生物质燃烧是大气污染物的一类重要排放源.除一次颗粒物外,生物质燃烧[1-2]排放的 VOCs[3]、SO2[4]、NOx[5]和 NH3[6]等气态前体物对霾的形成[7-9]、公共卫生[10]、室内环境[11]和气候[12-13]均产生影响.中国约有一半人口生活在农村地区,一些农村地区习惯收集和储存农作物秸秆、杂草、树枝、树叶和牲畜粪便等作为烹饪和取暖的燃料[14].在低效率炉灶中燃烧生物质燃料,因无污染控制措施和缺乏有效通风,产生大量污染物,对空气质量[15-16]和人体健康[17-19]产生危害.2010年,使用固体燃料造成的室内空气污染导致全球 350万人过早死亡,且大多集中在发展中国家[20].
牛粪作为青藏高原、南亚等地区特色的生物质燃料被广泛使用[3].2017年中国西藏、青海、新疆、内蒙古及甘肃等畜牧业发达地区,牛粪作为燃料直接燃烧的量为764万吨,占西部生物质燃烧总量的29.7%[21].牛粪燃烧污染物排放特征,如颗粒物[11,22-23]及其光学特性[24]和高氧化性[25]已被关注.也有研究指出牛粪燃烧产生的颗粒物、CO和苯高于其他燃料燃烧的相应排放[26-28].牛粪燃烧造成的室内污染[29]以及排放污染物引发的人体肺部和呼吸道疾病已被报道[30].其排放也导致室内空气中重金属如镉、砷、铅的浓度高出室外 104～106倍[31].当前对于牛粪燃烧污染物排放因子的研究仍很缺乏,制约着污染物排放总量的估算和后续对区域环境、气候和健康等效应的模拟研究.
国内外学者对生物质燃烧VOCs排放已开展了初步研究.曹国良等[32]和刘亚男等[33]研究中采用的薪柴VOCs的排放因子分别为27.79和2.02g/kg.不同研究获得的 VOCs排放因子差异较大,且反映燃烧过程的实时排放因子未见报道,制约着高时间分辨率排放清单构建.亟需通过实测,获得实时排放因子.同时,牲畜粪便这一排放源常被忽视.
鉴于此,本研究在实验室模拟牛粪燃烧过程,采用自主研发的稀释通道系统与质子转移飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)在线监测牛粪完整燃烧过程排放的 VOCs浓度,通过电子秤实时记录牛粪的消耗质量,首次获得牛粪燃烧排放 VOCs浓度的时间序列与实时排放因子,为识别其排放特征和建立高时间分辨率排放清单提供可靠的基础数据支撑.
1 材料与方法
1.1 样品来源及炉具
本次试验选取青海西宁和西藏拉萨当地农户家中常用的干牛粪进行试验.炉具采用从市场购买的民用炉具.
1.2 采样系统
采样系统如图 1所示.燃料燃烧后排放的烟气通过烟囱和抽气泵以一定流量稳定排出,通过等速采样将一定体积的烟气抽进稀释通道.烟气进入采样舱后,真空泵将一定体积的干洁空气与烟气一并送入稀释舱进行稀释,稀释倍数控制在 25～30倍.烟气稀释冷却后,以120mL/min的流量通过1.5m长的PFA Teflon管吸入进样管.采用Teflon膜粒子过滤器对烟气进行过滤后导入反应漂移管.漂移管工作参数设置为:温度 60℃、气压 2.2mbar、电压 600V、E/N比136Td(E、N分别为电场强度、气体数密度;1Td=10-17V?cm2/mol).
PTR-TOF-MS使用H3O+作为主要反应离子,可以分析含有多种微量气体的空气样本.H316O+(m/z= 19.0178)的信号值由H318O+(m/z=21.0226)根据已知的16O/18O天然同位素比值(499,1)计算得到[34].本研究中,PTR-TOF-MS时间分辨率为1s,监测VOCs实时排放浓度.
使用来自PTR-TOF-MS制造商提供的气体校准单元进行背景空气生成和仪器校准.背景空气由环境空气在挥发性有机化合物洗涤器中 350℃加热产生,采用美国Apel Riemer Environmental公司多组分气体标准的动态稀释法(1×10-6±5%)对仪器进行校准.该标准气体中含有甲醛、甲醇、乙腈、乙醛、丙酮、异戊二烯、甲乙酮、苯、甲苯、苯乙烯、苯甲醛、乙苯和 1,3,5-三甲苯[35].使用国产 HCS3012系列电子秤,质量数据可精确至 0.01g,经调试,电子秤可每0.25s记录一个精确数值.使用TH-890C便携式红外烟气分析仪,记录烟气流速为2.18L/min.
1.3 采样过程
实验开始前,先将炉具置于电子秤上,再将 70g左右的干牛粪放入炉具,用电热炉引燃.PTR-TOFMS在点火前5min开始采样,待牛粪燃烧殆尽,停止采样.燃烧结束后,将质量变化和采样数据保存.每种燃料进行3次平行实验.
1.4 排放因子计算
2 结果与讨论
2.1 牛粪燃烧排放VOCs浓度
牛粪燃烧排放VOCs呈单峰分布(图2),西藏牛粪在燃烧450s左右总VOCs浓度达到峰值7.92×10-6,青海牛粪在燃烧 400s左右总 VOCs浓度达到峰值6.01×10-6.西藏牛粪第一批燃烧排放污染物均高于第二批,青海牛粪第二批燃烧排放污染物均高于第一批.这可能与相应批次燃烧过程中,燃烧不够充分有关.
如图 3所示,甲醇、甲醛和乙醛三者占比较大,两次实验过程西藏牛粪三者占总VOCs的比例最高达77.5%和78.8%,青海牛粪达73.1%和78.2%.牛粪燃烧排放 VOCs中,醛类占比不容忽略,为 20.2%～53.0%.Moch等[37]指出甲醛可以和 SO2反应生成羟基甲烷磺酸盐,是灰霾中的一种重要颗粒成分,甲醛对这一颗粒物的形成具有抑制作用.本文测得牛粪燃烧排放甲醛浓度较高,意味着在青藏高原地区,甲醛与SO2可能产生的羟基甲烷磺酸盐对于该区域霾的形成具有潜在的影响.
⑧谢开云：《空灵含蓄的时空意象——两首<钗头凤>比较赏析》，刘建英《浅谈陆游与<钗头凤>的前因后果》。
2.2 牛粪燃烧VOCs实时排放因子
如图4所示,牛粪燃烧过程中的质量变化有一个最高峰.起初消耗质量急剧增加,持续3～4min左右达最高峰 4.29～8.50g,随后 8min之内消耗质量快速下降至0.50～2.00g,最后缓慢下降至燃烧过程结束.对比 VOCs混合比的时间序列,质量变化曲线略有波动,这与电子秤高时间分辨率数据记录波动及燃烧状态有关.
通过处理PTR-TOF-MS中VOCs混合比的时间序列,结合牛粪燃烧质量变化,本文给出每分钟VOCs排放因子(图5).
如图5所示,牛粪燃烧过程中VOCs的排放因子整体上呈上升趋势.引燃阶段,排放因子从 1.00～8.13mg/g开始下降,时间持续到3～4min左右,排放因子降至最低 0.27～3.53mg/g,随后持续上升至燃烧结束,达 8.06～25.08mg/g.对比图 4质量变化,排放因子最低时,质量变化最大.牛粪燃烧过程中 VOCs排放因子存在波动可能与牛粪的孔隙结构、内部挥发分分布不均有关.在燃尽阶段,VOCs浓度降低,质量变化极小,而排放因子不断升高,这与燃烧不完全有关.另外需要注意的是,青藏高原低温低压、空气稀薄条件下,牛粪燃烧 VOCs排放因子会与中东部平原地区实验室燃烧条件下有差别.
2.3 牛粪燃烧 VOCs排放因子与其他燃料燃烧的对比
将本研究结果与Park等[3]和Wang等[38]研究结果进行对比(表 2),Park等[3]控制热通量离线检测牛粪燃烧的 VOCs排放因子,本文牛粪燃烧丙酮排放因子是其 11～21倍,甲苯是其 9～13倍,甲乙酮是其7～10倍,苯是其17～25倍.Wang等[38]采用GC-MS离线分析煤和秸秆型煤燃烧排放VOCs,本文牛粪燃烧苯的排放因子与其秸秆型煤燃烧比较接近,甲苯的排放因子大于秸秆型煤燃烧,其余 VOCs的排放因子远大于秸秆型煤和煤燃烧.这可能与燃料组成、不同燃烧状态和 VOCs检测方法的差异有关.本研究牛粪燃烧排放 VOCs要远高于其他民用燃料,这对研究青藏高原地区室内空气污染和人体暴露评估具有重要的借鉴意义.
2.4 不同燃料燃烧排放甲苯/苯比值对比
甲苯/苯比值可以用来指示大气中 VOCs的来源.本研究中,牛粪燃烧过程,甲苯/苯变化较大(图 6).整体来看,高值出现在点燃和燃尽阶段,达1.5～2.5.几次燃烧过程对应的最高值分别为 3.09,3.89,2.50和2.86.燃烧200s左右甲苯/苯最低值为 1.05,0.85,0.74和 0.63,此时质量变化较大,为 3.50,7.71,6.53和5.22g.
本文将牛粪燃烧排放甲苯/苯比值与其它燃料进行对比(表3),与Park等[3]实测牛粪燃烧排放的比值接近,高于小麦秸秆、玉米秸秆、木柴、煤和秸秆型煤 2～6 倍.Schauer等[40]认为甲苯/苯为 1.5～2.0 指示车辆排放,但本文实测牛粪燃烧排放甲苯/苯的值为1.5～2.0,可见如果用单一比值判断VOCs的来源,会导致源解析结果存在误差.同时,牛粪燃烧的不同阶段该比值也存在较大的变化,意味着在采用这些特征比值判断大气中 VOCs来源时,点位周边的源排放信息需要详细了解和掌握,尤其是燃烧源不同燃烧阶段的排放特征需要引起更多关注.
3 结论
3.1 牛粪燃烧排放 VOCs浓度随时间变化呈单峰分布,西藏牛粪在燃烧450s左右VOCs浓度达到峰值10.85×10-6;青海牛粪在燃烧400s左右VOCs浓度达到峰值 7.40×10-6.牛粪燃烧排放甲醛浓度较高,甲醛可与 SO2反应产生羟基甲烷磺酸盐,可能对青藏高原霾污染产生影响.
3.2 牛粪燃烧 VOCs实时排放因子为 40.74～156.88mg/g,趋势不同于 VOCs浓度变化,随燃烧过程整体呈上升趋势.高于文献报道的离线检测获得的生物质燃烧VOCs排放因子.
3.3 牛粪燃烧排放甲苯/苯比值变化较大.高值出现在点燃和燃尽阶段,为1.5～2.5,燃烧过程进行到200s左右甲苯/苯最低为 0.63～1.05,此时质量变化较大,为 3.50～7.71g.牛粪燃烧排放甲苯/苯比值高于小麦秸秆、玉米秸秆、木柴、煤和秸秆型煤2～6倍.
