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EVA阻燃材料的制备与性能研究

EVA树脂普遍存在易燃易滴落,同时在燃烧过程中会伴随产生有毒有害气体,限制了EVA树脂在家用电器、建筑工业、装潢材料、电线电缆等领域的应用[1]。为改善EVA阻燃性能,目前常用阻燃剂大多为卤系阻燃剂和高填充金属氢氧化物[2]。通常情况下,卤素阻燃剂具有较好的阻燃效果,但其在燃烧过程中极易释放有毒有害气体,污染严重,不符合环保要求。无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优势,但由于与聚合物基体相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能下降明显[3-4]。膨胀型阻燃剂是近年来发展起来的一种新型无卤阻燃剂,主要由酸源、炭源和气源三部分组成[5],主要是通过形成多孔膨胀、均匀致密的炭层,附着在材料的表面,起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用。但传统的膨胀阻燃剂存在成炭效率低、加工稳定性差、易吸潮、易迁出等缺点,不利于材料性能稳定[6-7]。
 
本论文采用的自制IFR是一款应用于热塑性聚烯烃的磷、氮型无卤环保型阻燃剂,产品不含聚磷酸铵,具有耐高温、不析出、耐水的特性。选用自制哌嗪类膨胀阻燃剂改善EVA阻燃性能,通过氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法,研究不同用量IFR对EVA阻燃性能的影响,改善EVA阻燃性能,并保持低吸湿率、较好力学强度和环保性能。
 
1 实验部分
1.1 主要原料
EVA,ES28005,韩国LG公司;
IFR,自制;
环烷油,KN4010,深圳中润通化工有限公司;
硬脂酸,工业级,株洲天助新材料有限公司。
 
1.2 主要设备及仪器
捏合机,NH-10,江苏如皋市冠辰机械制造厂;
开炼机,XK160,上海橡胶机械二厂;
气动式自动切片机,GT-7016-AR,高铁检测仪器(东莞)有限公司;
JF-5智能极限氧指数(LOI)测定仪,JYW-74,莫帝斯燃烧技术有限公司;
垂直燃烧测定仪,CZF-4,南京上元分析仪器有限公司;
烟密度测试仪,FTT0064,英国FTT公司;
锥形量热仪,FTT0007,英国FTT公司;
扫描电子显微镜(SEM),EV018,德国蔡司公司;
微机控制电子拉力试验机,CMT2103,深圳市新三思材料检测有限公司;
能量色散偏振X射线荧光光谱仪,XEPOS,德国斯派克分析仪器公司;
裂解气相色谱-质谱联用仪,QP-2010Ultra,日本岛津公司。
 
1.3 样品制备
首先,以二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝、三聚氰胺盐按比例制备IFR(结构式见图1,式中n为2~50整数,m为2~10整数);再以EVA为基材,添加不同用量的IFR进行阻燃改性,具体配方设计见表1;捏合机升温至160 ℃,将原料按质量比称好后按照EVA、IFR、硬脂酸、环烷油的顺序加入捏合机混合20 min,调节开炼机双辊间隙1 mm,将捏合机中混合料趁热出片,待常温静置24 h后制样检测。
1.4 性能测试与结构表征
LOI按照GB/T 10707—2008进行测试,样品尺寸为100 mm×10 mm×1 mm;
垂直燃烧等级分析按照GB/T 10707—2008进行测试,样品尺寸为125 mm×13 mm×1 mm;
烟密度按TB/T 3237—2010进行测试,分别将样品用裁刀裁成3片75 mm×75 mm×1 mm大小的样片,在25 kW/m2辐照有焰和无焰状态下测试;
 
锥形量热按GB/T 16172—2007进行测试,样品尺寸为100 mm×100 mm×1 mm,热辐照功率为50 kW/m2;
SEM分析:将材料燃烧残余物固定在粘有导电胶的样品台上,表面进行喷金处理后进行观察,测试电压为20 kV;
吸湿率测试先将样片放置在室温下3 d,再切割成五块边长为50 mm的正方形试样,试样厚度1 mm;先放置在恒温恒湿箱中24 h,称其质量为m1;烘箱中烘干后,称其质量为m2;恒温恒湿箱温度40 ℃,湿度95 %,烘箱温度105 ℃。
拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试,将1 mm厚样片裁成Ⅰ型标准哑铃型样条,每组5根,拉伸速率为500 mm/min,测试结果取平均值;
RoHS十项按IEC 62321-3-1—2013进行测试,材料本体取样,采用能量色散偏振X射线荧光光谱仪通过筛选法检测铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)含量;采用裂解气相色谱-质谱联用仪通过筛选法检测邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)含量。
 
2 结果与讨论
2.1 EVA/IFR复合材料的阻燃性能
LOI和垂直燃烧测试被广泛应用于阻燃材料燃烧性能的评估,材料LOI值越高,说明越不易燃烧,垂直燃烧UL94测试分为V-0、V-1和V-2 3个等级,其中V-0级是最高的阻燃等级[8-9]。表2为添加不同用量IFR的EVA材料LOI和垂直燃烧测试结果。纯EVA树脂易燃,LOI只有19 %,且燃烧过程伴随熔滴,防火性能差。当IFR用量分别为10 %,试样燃烧为V-2级,仍有滴落,但余焰时间减小。继续增加IFR用量达到20 %、30 %时,试样垂直燃烧均能达到V-0级,且LOI明显增大。其中,当IFR添加量为30 %时,LOI高达37 %。
2.2 EVA/IFR复合材料的产烟量和燃烧释热
材料燃烧会产生大量烟,对人体具有很大危害,尤其不利于火灾现场人员逃生[10-11]。烟密度指材料燃烧时发烟的比光密度(Ds),Ds越大,材料发烟量越大。表3为不同用量IFR的EVA材料有焰、无焰模式烟密度测试结果。可看出,有焰模式相比无焰模式测试烟密度较低,是由于无焰模式材料不能充分燃烧,烟气颗粒体积分数提高,烟密度增加。纯EVA树脂为典型塑料燃烧,有焰无焰模式下均产生大量烟。IFR增多,烟密度降低,添加30 % IFR时材料燃烧烟密度能满足TB/T 3237—2010要求。是因为IFR阻燃EVA材料,燃烧时会在表面形成膨胀炭层,阻止氧气和热量向内部传递,降低材料热降解速度和程度,显着降低烟密度。
与通常小尺寸燃烧试验相比,锥形量热仪测试与制品实际燃烧存在更好相关性,更接近真实火灾环境。热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)是评价火灾安全的重要参数,单位面积材料燃烧时,热量释放速率(HRR)峰值为PHRR,总和为THR。值越大,火灾危害性越强。模拟材料真实燃烧环境,对EVA材料进行锥形量热测试,HRR和THR与时间关系曲线分别见图3(a)和(b)。从图3(a)可看出,纯EVA燃烧快速放热,PHRR明显比IFR阻燃EVA材料缓慢放热要大很多。且从表4发现,纯EVA 的PHRR高达716 kW/m2,而当IFR添加量为30 %时,材料的PHRR为156 kW/m2,仅仅只有纯EVA的21.8 %。对比表4中THR结果可知,纯EVA燃烧达到93 MJ/m2,添加IFR的EVA材料THR稍小,但相差并不大。但从图3(b)可看出,IFR阻燃EVA材料的THR曲线斜率在减小,说明材料燃烧时THR增加速率降低,向环境放热过程减缓,不利于继续引燃其他材料,火灾热危险性降低。
 
2.3 残炭形貌表征
图4(a)和(b)为锥形量热测试后的残炭照片,从图中可以明显地看出纯EVA燃烧后没有任何残余物剩余,而添加30 % IFR的EVA材料燃烧后有明显炭层,膨胀隆起成球状,膨胀性非常好。图4(c)和(d)采用SEM表征炭层微观形貌结构,可看出内表面炭层为规整的封闭蜂窝状膨胀结构,外表面炭层致密连续,质量好。这种炭层结构能有效抑制可燃气体的挥发、隔绝氧气与热量的传递,起到很好的阻燃和抑烟作用。
 
2.4 EVA/IFR复合材料的吸湿性和拉伸性能
传统膨胀阻燃剂如三聚氰胺+季戊四醇+聚磷酸铵体系,存在大量亲水基团易吸湿,导致阻燃耐久性较差,不能适应潮湿气候,大大限制其应用和发展。纯EVA(1#样品)吸湿率为0.09 %,添加30 % IFR和30 %聚磷酸铵体系材料吸湿率分别为0.17 %和1.86 %。吸湿率均有所增加是由于膨胀阻燃剂中酸源、炭源为极性亲水性化合物易吸水,但IFR体系增加较小,相对聚磷酸铵体系有明显改善。
材料阻燃改性一般会严重破坏材料力学性能,图5为自制IFR用量对EVA材料力学强度影响结果。IFR用量增大,拉伸强度和断裂伸长率减小。这是由于IFR作为粉料,在树脂基体中易形成应力集中点,承受拉伸破坏能力降低。IFR添加30 %时,拉伸强度为10.9 MPa,断裂伸长率为369 %,力学性能保持较好。
 
2.5 RoHS检测
RoHS指令即欧盟颁发的《关于电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》,材料推广使用必须满足RoHS相关要求。RoHS 2.0要求在欧盟市场上市的电子电气产品应限制使用下述10种有毒、有害物质和元素:Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB、PBDE、DIBP、DBP、BBP及DEHP。Cd最高浓度(建议值)是100 mg/kg,其他均为1000 mg/kg。当IFR添加量为30 %时,RoHS检测结果见表5。
依据IEC 62321-3-1—2013中A.3,针对聚合物基材,设定低于限值的30 %,即70 %的安全限度作为Pb、Cd、Hg、Cr筛选过程的阈值,而Br的限量值是基于Br在PBB/PBDE中常见同类物的化学计量学为基础的计算值,30 %的安全限度作为PBB/PBDE筛选过程的阈值。因样品中Cr6+的含量小于或等于总铬的含量,若总铬低于限量值,表明Cr6+低于限量值。DIBP、DBP、BBP和DEHP的含量是基于Py/TD-GC-MS筛选测得的检测结果。参考IEC 62321-8:2017附录N,限量值为1 000 mg/kg时,如果筛选结果≤500 mg/kg,判定为合格。由表5可知,IFR阻燃EVA材料具有很好的环保性能。
 
3 结论
(1)自制IFR具有优异的阻燃抑烟效果,30 %添加量可使EVA材料氧指数达到37 %,垂直燃烧达到V-0级别,有焰、无焰燃烧烟密度均很低,PHRR为156 kW/m2,仅仅只有纯EVA的21.8 %,THR与纯EVA相差不大,但斜率减小,释热缓慢利于阻止材料继续燃烧;
(2)添加自制IFR的EVA材料吸湿率很低,较聚磷酸铵体系膨胀阻燃剂有明显优势,利于材料长期使用稳定性;添加30 %时,拉伸强度为10.9 MPa,断裂伸长率为369 %,力学性能保持较好,且具有很好的环保性能,满足RoHS 2.0指令要求。

 

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