EVA树脂普遍存在易燃易滴落，同时在燃烧过程中会伴随产生有毒有害气体，限制了EVA树脂在家用电器、建筑工业、装潢材料、电线电缆等领域的应用[1]。为改善EVA阻燃性能，目前常用阻燃剂大多为卤系阻燃剂和高填充金属氢氧化物[2]。通常情况下，卤素阻燃剂具有较好的阻燃效果，但其在燃烧过程中极易释放有毒有害气体，污染严重，不符合环保要求。无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优势，但由于与聚合物基体相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能下降明显[3-4]。膨胀型阻燃剂是近年来发展起来的一种新型无卤阻燃剂，主要由酸源、炭源和气源三部分组成[5]，主要是通过形成多孔膨胀、均匀致密的炭层，附着在材料的表面，起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用。但传统的膨胀阻燃剂存在成炭效率低、加工稳定性差、易吸潮、易迁出等缺点，不利于材料性能稳定[6-7]。
本论文采用的自制IFR是一款应用于热塑性聚烯烃的磷、氮型无卤环保型阻燃剂，产品不含聚磷酸铵，具有耐高温、不析出、耐水的特性。选用自制哌嗪类膨胀阻燃剂改善EVA阻燃性能，通过氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法，研究不同用量IFR对EVA阻燃性能的影响，改善EVA阻燃性能，并保持低吸湿率、较好力学强度和环保性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
EVA，ES28005，韩国LG公司；
IFR，自制；
环烷油，KN4010，深圳中润通化工有限公司；
硬脂酸，工业级，株洲天助新材料有限公司。
1.2 主要设备及仪器
捏合机，NH-10，江苏如皋市冠辰机械制造厂；
开炼机，XK160，上海橡胶机械二厂；
气动式自动切片机，GT-7016-AR，高铁检测仪器(东莞)有限公司；
JF-5智能极限氧指数(LOI)测定仪，JYW-74，莫帝斯燃烧技术有限公司；
垂直燃烧测定仪，CZF-4，南京上元分析仪器有限公司；
烟密度测试仪，FTT0064，英国FTT公司；
锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；
扫描电子显微镜(SEM)，EV018，德国蔡司公司；
微机控制电子拉力试验机，CMT2103，深圳市新三思材料检测有限公司；
能量色散偏振X射线荧光光谱仪，XEPOS，德国斯派克分析仪器公司；
裂解气相色谱-质谱联用仪，QP-2010Ultra，日本岛津公司。
1.3 样品制备
首先，以二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝、三聚氰胺盐按比例制备IFR(结构式见图1，式中n为2～50整数，m为2～10整数)；再以EVA为基材，添加不同用量的IFR进行阻燃改性，具体配方设计见表1；捏合机升温至160 ℃，将原料按质量比称好后按照EVA、IFR、硬脂酸、环烷油的顺序加入捏合机混合20 min，调节开炼机双辊间隙1 mm，将捏合机中混合料趁热出片，待常温静置24 h后制样检测。
1.4 性能测试与结构表征
LOI按照GB/T 10707—2008进行测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×1 mm；
垂直燃烧等级分析按照GB/T 10707—2008进行测试，样品尺寸为125 mm×13 mm×1 mm；
烟密度按TB/T 3237—2010进行测试，分别将样品用裁刀裁成3片75 mm×75 mm×1 mm大小的样片，在25 kW/m2辐照有焰和无焰状态下测试；
锥形量热按GB/T 16172—2007进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×1 mm，热辐照功率为50 kW/m2；
SEM分析：将材料燃烧残余物固定在粘有导电胶的样品台上，表面进行喷金处理后进行观察，测试电压为20 kV；
吸湿率测试先将样片放置在室温下3 d，再切割成五块边长为50 mm的正方形试样，试样厚度1 mm；先放置在恒温恒湿箱中24 h，称其质量为m1；烘箱中烘干后，称其质量为m2；恒温恒湿箱温度40 ℃，湿度95 %，烘箱温度105 ℃。
拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，将1 mm厚样片裁成Ⅰ型标准哑铃型样条，每组5根，拉伸速率为500 mm/min，测试结果取平均值；
RoHS十项按IEC 62321-3-1—2013进行测试，材料本体取样，采用能量色散偏振X射线荧光光谱仪通过筛选法检测铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)含量；采用裂解气相色谱-质谱联用仪通过筛选法检测邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)含量。
2 结果与讨论
2.1 EVA/IFR复合材料的阻燃性能
LOI和垂直燃烧测试被广泛应用于阻燃材料燃烧性能的评估，材料LOI值越高，说明越不易燃烧，垂直燃烧UL94测试分为V-0、V-1和V-2 3个等级，其中V-0级是高的阻燃等级[8-9]。表2为添加不同用量IFR的EVA材料LOI和垂直燃烧测试结果。纯EVA树脂易燃，LOI只有19 %，且燃烧过程伴随熔滴，防火性能差。当IFR用量分别为10 %，试样燃烧为V-2级，仍有滴落，但余焰时间减小。继续增加IFR用量达到20 %、30 %时，试样垂直燃烧均能达到V-0级，且LOI明显增大。其中，当IFR添加量为30 %时，LOI高达37 %。
2.2 EVA/IFR复合材料的产烟量和燃烧释热
材料燃烧会产生大量烟，对人体具有很大危害，尤其不利于火灾现场人员逃生[10-11]。烟密度指材料燃烧时发烟的比光密度(Ds)，Ds越大，材料发烟量越大。表3为不同用量IFR的EVA材料有焰、无焰模式烟密度测试结果。可看出，有焰模式相比无焰模式测试烟密度较低，是由于无焰模式材料不能充分燃烧，烟气颗粒体积分数提高，烟密度增加。纯EVA树脂为典型塑料燃烧，有焰无焰模式下均产生大量烟。IFR增多，烟密度降低，添加30 % IFR时材料燃烧烟密度能满足TB/T 3237—2010要求。是因为IFR阻燃EVA材料，燃烧时会在表面形成膨胀炭层，阻止氧气和热量向内部传递，降低材料热降解速度和程度，显着降低烟密度。
与通常小尺寸燃烧试验相比，锥形量热仪测试与制品实际燃烧存在更好相关性，更接近真实火灾环境。热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)是评价火灾安全的重要参数，单位面积材料燃烧时，热量释放速率(HRR)峰值为PHRR，总和为THR。值越大，火灾危害性越强。模拟材料真实燃烧环境，对EVA材料进行锥形量热测试，HRR和THR与时间关系曲线分别见图3(a)和(b)。从图3(a)可看出，纯EVA燃烧快速放热，PHRR明显比IFR阻燃EVA材料缓慢放热要大很多。且从表4发现，纯EVA 的PHRR高达716 kW/m2，而当IFR添加量为30 %时，材料的PHRR为156 kW/m2，仅仅只有纯EVA的21.8 %。对比表4中THR结果可知，纯EVA燃烧达到93 MJ/m2，添加IFR的EVA材料THR稍小，但相差并不大。但从图3(b)可看出，IFR阻燃EVA材料的THR曲线斜率在减小，说明材料燃烧时THR增加速率降低，向环境放热过程减缓，不利于继续引燃其他材料，火灾热危险性降低。
2.3 残炭形貌表征
图4(a)和(b)为锥形量热测试后的残炭照片，从图中可以明显地看出纯EVA燃烧后没有任何残余物剩余，而添加30 % IFR的EVA材料燃烧后有明显炭层，膨胀隆起成球状，膨胀性非常好。图4(c)和(d)采用SEM表征炭层微观形貌结构，可看出内表面炭层为规整的封闭蜂窝状膨胀结构，外表面炭层致密连续，质量好。这种炭层结构能有效抑制可燃气体的挥发、隔绝氧气与热量的传递，起到很好的阻燃和抑烟作用。
2.4 EVA/IFR复合材料的吸湿性和拉伸性能
传统膨胀阻燃剂如三聚氰胺+季戊四醇+聚磷酸铵体系，存在大量亲水基团易吸湿，导致阻燃耐久性较差，不能适应潮湿气候，大大限制其应用和发展。纯EVA(1#样品)吸湿率为0.09 %，添加30 % IFR和30 %聚磷酸铵体系材料吸湿率分别为0.17 %和1.86 %。吸湿率均有所增加是由于膨胀阻燃剂中酸源、炭源为极性亲水性化合物易吸水，但IFR体系增加较小，相对聚磷酸铵体系有明显改善。
材料阻燃改性一般会严重破坏材料力学性能，图5为自制IFR用量对EVA材料力学强度影响结果。IFR用量增大，拉伸强度和断裂伸长率减小。这是由于IFR作为粉料，在树脂基体中易形成应力集中点，承受拉伸破坏能力降低。IFR添加30 %时，拉伸强度为10.9 MPa，断裂伸长率为369 %，力学性能保持较好。
2.5 RoHS检测
RoHS指令即欧盟颁发的《关于电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》，材料推广使用必须满足RoHS相关要求。RoHS 2.0要求在欧盟市场上市的电子电气产品应限制使用下述10种有毒、有害物质和元素:Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB、PBDE、DIBP、DBP、BBP及DEHP。Cd高浓度(建议值)是100 mg/kg，其他均为1000 mg/kg。当IFR添加量为30 %时，RoHS检测结果见表5。
依据IEC 62321-3-1—2013中A.3，针对聚合物基材，设定低于限值的30 %，即70 %的安全限度作为Pb、Cd、Hg、Cr筛选过程的阈值，而Br的限量值是基于Br在PBB/PBDE中常见同类物的化学计量学为基础的计算值，30 %的安全限度作为PBB/PBDE筛选过程的阈值。因样品中Cr6+的含量小于或等于总铬的含量，若总铬低于限量值，表明Cr6+低于限量值。DIBP、DBP、BBP和DEHP的含量是基于Py/TD-GC-MS筛选测得的检测结果。参考IEC 62321-8：2017附录N，限量值为1 000 mg/kg时，如果筛选结果≤500 mg/kg，判定为合格。由表5可知，IFR阻燃EVA材料具有很好的环保性能。
3 结论
(1)自制IFR具有优异的阻燃抑烟效果，30 %添加量可使EVA材料氧指数达到37 %，垂直燃烧达到V-0级别，有焰、无焰燃烧烟密度均很低，PHRR为156 kW/m2，仅仅只有纯EVA的21.8 %，THR与纯EVA相差不大，但斜率减小，释热缓慢利于阻止材料继续燃烧；
(2)添加自制IFR的EVA材料吸湿率很低，较聚磷酸铵体系膨胀阻燃剂有明显优势，利于材料长期使用稳定性；添加30 %时，拉伸强度为10.9 MPa，断裂伸长率为369 %，力学性能保持较好，且具有很好的环保性能，满足RoHS 2.0指令要求。
