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PLA阻燃复合材料的特点及性能分析

随着聚合物工业的迅速发展,以五大通用塑料为代表的石油基聚合物制品在人类的生产和生活中扮演着不可或缺的角色。但是,大多数传统石油基聚合物制品在使用之后很难降解,采用焚烧、填埋等手段都可能产生严重的“白色污染”问题,因此,人类积极开展环境友好型聚合物的开发及应用工作。
 
在众多的环境友好型聚合物中,PLA因其物料来源可靠、生物可降解等特性,以及卓越的加工性能、热稳定性以及力学性能在电子电器、家装、包装等诸多领域具有显着的应用前景[3-4]。
 
但是,PLA作为一种脂肪族聚酯,由于其有机特性,存在极易燃烧的缺点,并且在燃烧过程中伴随着严重的熔融滴落。以上不足严重制约了PLA及其制品在电子电器、家装等领域的使用,因此,有必要对PLA进行阻燃改性,以拓展其应用范围。
 
目前,对于PLA的阻燃改性主要通过添加型阻燃和本质型阻燃2种策略。添加型阻燃主要通过熔融共混、双螺杆挤出等手段将添加型阻燃剂加入到PLA中,制成阻燃PLA复合材料。该方法具有制备简单,见效快,产品成本低等一系列优点。目前常用与PLA的阻燃剂主要有聚磷酸铵、次磷酸铝、膨胀石墨、金属氢氧化物、磷腈化合物等[5-9]。特别是以聚磷酸铵为代表的膨胀型阻燃剂,因其低烟无卤,阻燃效率高等特点备受学术界和企业界关注。
 
除添加型阻燃策略外,很多研究者开展了PLA的本质型阻燃相关研究,其思路主要是通过化学反应在PLA分子链中键入阻燃元素或基团。本质型阻燃由于采用分子级阻燃,具有对PLA制品物性影响小、阻燃效率高等优点。Yuan等以主链含磷的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相对分子质量双羟基封端PLA、1,6-己二异氰酸酯为原料通过扩链反应制备出本质阻燃PLAIFR-PLA,研究发现其极限氧指数可达33 %,并达到UL 94 V-0级别[10]。王德义等以L-型乳酸和丁二醇为原料制备出双羟基封端PLA,然后与二氯代膦酸乙酯进行扩链反应制备出主链含磷的PLA(PPLA),研究发现PPLA热释放速率峰值(PHRR)相对于PLA下降42.9 %,且其耐热性相对于PLA有明显提高[11]。
 
在众多添加型阻燃剂中,有机次磷酸盐阻燃剂由于其卓越的阻燃效率备受业界关注,广泛应用于工程聚酯以及聚酰胺材料中。但是,目前对于有机次磷酸盐用于PLA的阻燃研究相对较少。基于此,本论文将ADP作为阻燃剂用于PLA阻燃,采用熔融共混技术制备了一系列阻燃PLA复合材料(FR-PLA),在此基础上,采用热重分析、阻燃测试、微型量热等测试手段研究ADP对PLA热稳定性、阻燃性能以及燃烧性能的影响,以期为制备高性能的阻燃PLA复合材料提供一定思路。
 
1 实验部分
1.1 实验原料
PLA,4032D,美国Cargill Dow 有限公司;
ADP,武汉汉业化工有限责任公司。
 
1.2 主要设备及仪器
电热鼓风干燥箱,101-1AB,天津泰斯特仪器有限公司;
傅里叶红外光谱仪(FTIR),MAGNA-IR 750,美国Nicolet公司;
密炼机,HL-200,吉林大学科教仪器厂;
平板硫化机,HPC-100,上海西玛伟力橡塑机械公司;
氧指数测定仪,HC-2,江宁分析仪器厂;
水平垂直燃烧测定仪,CFZ-2,江宁分析仪器厂;
微型燃烧量热仪(MCC),MCC-2,美国 GOVMARK阻燃实验室;
热重分析仪(TG),TGA Q5000,美国TA公司。
 
1.3 样品制备
将PLA、ADP在鼓风干燥箱中80 ℃烘干6 h,将PLA按照配比加入密炼机中,2 min后待PLA融化,加入既定配比的ADP,在100 r/min转速175 ℃条件下密炼10 min;密炼后样品在185 ℃条件下采用平板硫化机模压成3.2 mm厚板材,备用,相关物料配比如表1所示。
 
1.4 性能测试与结构表征
FTIR分析:将苯基次膦酸铝粉末与溴化钾(KBr)粉末混合压片,采用FTIR测定ADP的红外光谱,分辨率4 cm-1,扫描范围4 000~400 cm-1;
TG分析:样品5~10 mg在空气氛围中以20 ℃/min的速度从室温升温至800 ℃,记下曲线。将5 %失重时对应的温度定义为初始分解温度(T-5 %),失重50 %对应的温度定义为失重中点温度(T-50 %),出现最大失重速率时对应的温度定义为Tmax;
极限氧指数测试:依据ASTM-D28673标准进行测试,样品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;
垂直燃烧测试(UL 94):依据ASTM-D3801-2010标准进行测试,样品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;
MCC测试:5~10 mg样品在氮气气氛下以1 ℃/s升温速率进行加热,氮气流速 80 cm3/min;并将所得裂解气体与流速为 20 cm3/min的纯氧混合后,送入 900 ℃的燃烧炉,进而测试获得燃烧过程中热释放速率(HRR)和总热释放(THR)等数据。
 
2 结果与讨论
2.1 ADP相关表征
由图1可见,2 960 cm-1和2 880 cm-1对应于C—H的非对称和对称伸缩振动峰,1 459 cm-1和1 410 cm-1对应于C—H键的变形振动吸收峰,1 270 cm-1对应于Pwidth=17,height=5,dpi=110O键的伸缩振动峰,1 153 cm-1和1 078 cm-1对应于P—O键的特征吸收峰,779 cm-1对应于Al—O 特征吸收峰。
 
由图2可见,ADP的T-5 %为373 ℃,并呈现两步降解过程,最大热失重对应温度分别为382 ℃和430 ℃,第一个降解过程对应于ADP的分解,最终生成磷酸铝、膦酸铝盐以及二乙基膦酸;第二个降解过程对应于膦铝酸盐进一步氧化降解,生成磷酸铝;最终其750 ℃成炭率为41.8 %[12]。
 
2.2 阻燃性能
将制备好的样条在室温条件下放置24 h后取出进行氧指数测试和垂直燃烧测试,相关测试结果列于表2。由表2知,纯PLA极限氧指数为19.5 %,垂直燃烧级别为无级别,并且伴随着严重的熔融滴落行为;加入5 %ADP后,PLA/ADP5复合材料极限氧指数上升到21.6 %,熔融滴落行为被完全抑制,垂直燃烧级别达到UL 94 V-1级别;随着次膦酸铝添加量的提高,PLA/ADP10和PLA/ADP20极限氧指数迅速上升到25.6 %和30.6 %,垂直燃烧级别为UL 94 V-1级别;进一步提高ADP的添加量,PLA/ADP30复合材料极限氧指数高达31.6 %,垂直燃烧级达到UL 94 V-0级别。以上数据说明ADP的加入可以有效提高PLA/ADP复合材料的阻燃性能。这一方面是由于ADP生成的二乙基次膦酸具有催化成炭作用,与磷酸铝以及膦酸铝一起形成物理阻隔层,抑制燃烧区域氧气及能量输送;另一方面,炭层、磷酸铝以及膦酸铝可以有效提高复合材料熔体的粘度,从而抑制了熔融滴落的发生,从而有效提高了复合材料的阻燃性能。
 
由图3和表3可见PLA的T-5 %为339 ℃,Tmax为382 ℃,750 ℃成炭率为0.1 %;当加入5 %ADP后,PLA/ADP5热分解温度下降到312 ℃,其最大热失重对应温度为382 ℃,第二个降解峰可能由于ADP含量有限而不明显,PLA/ADP5最后残炭率为3.3 %;进一步增加二乙基次磷酸铝添加量至10 %~30 %,PLA/ADP的热分解温度下降29~62 ℃,这主要是由于ADP降解产生的二乙基次膦酸促进PLA分子链降解所致;由图可见,PLA/ADP10、PLA/ADP20、PLA/ADP30在451~456 ℃区间存在一个热失重过程,这对应于前期形成炭层的进一步稳定化; 同时随着ADP的加入,750 ℃成炭率也有明显提高,当ADP添加量为30 %时,PLA/ADP30成炭量达12.1 %, 这一方面是由于ADP降解生成的含磷产物促进PLA分子链成炭所致,另一方面是由于ADP降解形成的无机成分也可以提高其成炭量,最终形成的有机-无机杂化炭层可以有效抑制燃烧区域物质以及能量的交换,从而达到阻燃的目的,上述结果与阻燃测试结果高度一致。
 
2.4 MCC测试
微型量热测试是近年来发展较为迅速的一种评价材料可燃性的方法[13]。图4是PLA和阻燃PLA复合材料微型量热测试热释放速率曲线,相关数据列于表4。PLA的热释放速率峰值(PHRR)为461 W/g,热释放速率峰值对应温度(TPHRR)为391 ℃,其总热释放为18.9 kJ/g。当加入5 %ADP后,PLA/ADP5的PHRR上升到574 W/g,这是由于ADP降解产生的二乙基次膦酸促进PLA分子链降解产生更多可燃性气体所致,同时可以发现其TPHRR相对于PLA下降了20 ℃, 其总热释放为19.2 kJ/g; PLA/ADP10中延续PLA/ADP5中的规律,其PHRR相对于PLA有进一步上升,TPHRR值进一步下降至364 ℃,同时可以发现PLA/ADP10在455 ℃左右存在一个热释放的过程,这主要是由于前期形成不稳定炭层的进一步稳定化过程中释放的可燃性成分;进一步增加ADP添加量,PLA/ADP20的PHRR迅速下降至351 W/g,相对于PLA有明显下降,这主要是由于ADP的加入促进PLA分子链成炭所致,同时发现其在480 ℃左右的存在热释放过程,相对于PLA/ADP10有一定滞后;PLA/ADP30中PHRR值为290 W/g,相对于PLA下降了37.1 %,以上数据说明ADP的加入可以有效降低PLA/ADP复合材料的燃烧危险性。
 
3 结论
(1)将ADP作为阻燃剂引入到PLA中,通过熔融共混技术制备了一系列PLA/ADP复合材料。阻燃测试表明ADP可以有效提高PLA复合材料的阻燃性能,当ADP添加量为30 %, PLA/ADP30的极限氧指数达到31.6 %,并通过UL 94 V-0级别;
(2)ADP的加入降低了PLA复合材料的初始分解温度,但使得其成炭率明显提高;
(3)ADP可以降低复合材料的热释放速率峰值,与纯PLA相比,PLA/ADP30的PHRR下降了37.1 %,说明ADP使得复合材料的火灾危险性明显降低。

 

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