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防腐阻燃水性聚氨酯涂层的特定分析

Oksana Grigoreiva等人[1]于2004年通过机械剥离的方法发现石墨烯,自此人们对石墨烯及其中间产物氧化石墨烯(GO)的关注日益增加。GO的结构与石墨烯相似,但在其边缘存在含氧官能团,其中羧基、羟基较多[2]。GO具有较大的理论表面积,含氧基团的存在可以使其与水形成稳定的水性胶体[3-4],还使其能够与亲水性树脂基体直接复合。国内外出现很多通过将GO加入聚丙烯酸酯[5]、聚氨酯[6]中进行改性的研究,结果表明,通过GO改性的复合材料的热稳定性和力学性能提高。近年来,无卤本质阻燃水性聚氨酯的研究成为焦点,其中大多研究以无卤阻燃剂作为软段或者硬段扩链剂对聚氨酯进行化学阻燃改性。这种方法在一定程度上提高了水洗聚氨酯的阻燃性,且无毒、环保,但由于阻燃剂尤其是含磷阻燃剂的热分解温度低,在一定程度上影响了聚氨酯材料的热稳定性[7-9]。本文在现有研究的基础上,以FRC-6作为硬段扩链剂合成FPU预聚体[10],并采用改进的Hummers法[11]制备GO,利用GO结构中的羟基等与异氰酸根反应,使GO在乳化阶段实现对FPU进行后扩链改性。本技术工艺简单,但效果显着,改善和提高了水性聚氨酯材料的热稳定性、阻燃性以及耐腐蚀性等性能,扩大了水性聚氨酯在涂层领域的应用范围。
 
1 实验部分
1.1 原料与试剂
石墨粉,化学纯,天津市百世化工有限公司;高锰酸钾,化学纯,天津市百世化工有限公司;高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢、三乙胺、丁酮,分析纯,天津市百世化工有限公司;过硫酸钾、五氧化二磷,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)、磷氮协效阻燃剂(FRC-6),工业品,郑州科豫隆化工产品有限公司;二甲基丙酸(DMPA)、聚丙二醇(PPG1000),化学纯,上海晶纯生化科技股份有限公司。
 
1.2 氧化石墨烯改性阻燃水性聚氨酯的制备
本文采用改进的Hummers法[11]制备GO。GOFPU的制备过程为:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中加入16.34 g TDI、3 g DMPA、25.66 g PPG1000,于85 ℃下反应2 h,反应至NCO含量接近理论值时,向体系滴加5.0 g FRC-6进行扩链反应,反应结束后加入三乙胺用于中和羧基,同时添加丁酮调节黏度,成盐反应30 min,得阻燃水性聚氨酯预聚体FPU,最后将FPU在高速剪切力的作用下,加入到含有GO的水溶液中乳化10 min。固定其他反应物的用量不变,GO含量(以质量分数计)分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%,制备的氧化石墨烯改性阻燃水性聚氨酯样品分别记为GOFPU1、GOFPU2、GOFPU3、GOFPU4、GOFPU5。图1是GOFPU的制备反应原理示意图。
 
1.3 测试与表征
1)红外光谱(FTIR)。利用 KBr压片法,采用傅里叶红外光谱仪 FTS135进行测试,分辨率为 4 cm-1,扫描范围为4000~450 cm-1。
2)黏度。采用NDJ-1型旋转式黏度计,对氧化石墨烯/阻燃水性聚氨酯复合材料的乳液进行黏度测试。根据乳液的用量选用2号转子,转速为60 r/min。
3)乳液粒径。采用WJL-602激光粒度分布仪在室温下对乳液粒径进行测试,以水为介质。
4)乳液离心稳定性。将氧化石墨烯/阻燃水性聚氨酯复合材料乳液采用台式高速离心机进行测试,以3000 r/min的速度离心沉降10 min。
5)热失重(TG)测试。使用示差量热扫描仪进行测试,N2氛围,升温速率为10 /min℃,温度范围为 30~600 ℃。
6)防腐性能。使用PS-268A型电化学测量仪进行测试,初始电压为-0.4 V,终止电压为0.6 V,扫描速率为0.1 mV/s,等待时间为80 s。
7)极限氧指数(LOI)。用山东省纺织科学研究院仪器研究所的LFY-606B型数显氧指数测定仪进行测试,按非自撑材料的制样标准,将聚氨酯乳胶膜制成150 mm×50 mm的样条,每组15个,取火焰在距顶端50 mm处正好熄灭时的氧浓度为所测样品的氧指数。
 
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图2是GO、FPU与GOFPU3的红外光谱图。从GO的红外图可知,3410 cm-1处出现羧基中O—H的伸缩振动。在1731 cm-1处对应于羧基或羰基中C=O的吸收峰,1260.46 cm-1处是C—O—C的吸收峰,1094 cm-1处归属于羧基中 C—O单键的伸缩振动峰。而1626.4 cm-1处的吸收峰为GO中多元环C=C双键伸缩振动吸收峰,1626.4 cm-1处出现了对应于水分子的变形振动吸收峰,分析认为在制备的GO中有水分子存在,这对 3349 cm-1处的宽吸收峰有贡献,在 805 cm-1附近的吸收峰是 GO边缘环氧基的特征峰。FPU与GOFPU在很多位置有类似的特征吸收峰:如3300 cm-1附近归属于N—H的吸收峰,1538 cm-1附近归属于N—H的弯曲吸收峰,1725 cm-1附近归属于C=O的吸收峰,2973 cm-1和 2932 cm-1处的峰分别归属于甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰。此外,1228 cm-1处的峰归属于硬段扩链剂 FRC-6结构中磷酸酯的C—P=O键的伸缩振动吸收峰,在1101 cm-1处对应的是P—O—C的吸收峰。但在GOFPU中,3300 cm-1和1725 cm-1处N—H和C=O的伸缩振动吸收峰明显,817 cm-1处出现环氧基的特征吸收峰,这说明GO已被成功地接枝到聚氨酯大分子链中。
 
2.2 GOFPU复合材料乳液性能
2.2.1 GOFPU复合材料乳液粒度分布
图3是不同GOFPU乳液样品的粒度分布情况。从图3可以看到,不加入GO时,乳液的平均粒径最小,其粒径大小在79 μm左右。而加入氧化石墨烯后,乳液的平均粒径增大(90 μm左右)。随GO添加量的增多,GOFPU复合材料的乳液粒径增大。各GOFPU乳液的粒径分布均呈单峰,表明GOFPU乳液体系的粒度分布均匀,有利于乳液良好的稳定性。
 
2.2.2 GOFPU乳液黏度
图4为不同GOFPU乳液样品黏度的变化曲线。由图4可知,黏度的变化范围是9~16 mPa·s,随GO含量的增加,各样品黏度呈下降趋势。一般情况下,短支链的存在会在一定程度上阻碍大分子链之间的靠近、缠绕,使分子之间的距离增大、氢键作用减小,宏观上表现为乳液黏度降低[12]。氧化石墨烯的空间结构使聚氨酯大分子链的支链结构增加,分子链互相缠绕的空间增大,从而导致体系的黏度降低。乳液黏度随GO增加而降低的规律,与乳液平均粒径随GO含量增加而增大的趋势基本一致。
 
2.3 GOFPU乳胶膜的性能
2.3.1 耐腐蚀性
图 5为不同 GOFPU复合材料乳胶膜的极化曲线。由图5可以看出,GOFPU各样品的腐蚀电压均比 FPU有明显增加。根据腐蚀电压的大小可以判断涂层的耐腐蚀性,腐蚀电压越大则涂层的耐腐蚀性越好[13],表明GO的加入可以有效提高纯FPU的防腐性。其原因可能是GO与 FPU分子链间发生共价交联反应,形成网状结构,从而提高了涂层的致密性,电解质离子很难渗透胶膜表面。从图5可以看出,当GO质量分数为0.4%时,腐蚀电压最大;当GO质量分数大于 0.4%时,腐蚀电压减小。原因是 GO的含量增多容易发生团聚,降低了涂层的致密性,但防腐性能仍然高于纯FPU。当氧化石墨烯的质量分数高于0.8%后,团聚现象更显着,涂层的致密性大幅降低,使复合材料的电压低于纯FPU,耐腐蚀性降低。因此当氧化石墨烯的质量分数为0.4%时,GOFPU复合材料的耐腐蚀性最好。
 
图6、7为不同GOFPU乳胶膜样品的TG和DTG曲线。从TG和DTG曲线可以看到,GOFPU的热失重分为三个阶段:第一阶段(150~230 ℃)为含磷阻燃剂 FRC-6所在链段的分解温区;第二阶段(230~330 ℃)为硬段氨基甲酸酯的分解温区;第三阶段(330~430 ℃)为聚氨酯软段结构的热分解温区,该阶段的分解速率最大,是材料热失重的主要阶段。
表1是FPU与GOFPU在不同分解阶段最大分解速率处的分解温度数据。t5%为GOFPU分解5%时的初始分解温度,t2是体系在第二阶段最大分解速率对应的温度,t3为体系在第三阶段最大分解速率对应的分解温度。由表1可知,GOFPU体系的t5%变大,即经GO后扩链改性后,阻燃水性聚氨酯的初始分解温度提高,且随 GO含量的增多,初始分解温度呈增大趋势(214~223 ℃)。这是因为引入的GO可提供额外的热容,在氨基甲酸酯键断裂时需要更多的能量,同时,GO与氨基甲酸酯基的氢键作用在一定程度上抑制其热分解[14]。在第二阶段,温度范围为 229~325 ℃,分解速率温度先减小后增加;在第三阶段的分解速率最大,温度为330~422 ℃,分解速率先减小后增加。
 
图8为GO、FPU与GOFPU2的TG曲线对比。从图8可以看出,GO有两个分解阶段:第一阶段,GO在100 ℃左右的质量损失来源于片层间吸附的水分;第二阶段,200 ℃左右为GO片层上不稳定的含氧官能团的热分解,释放出CO2、H2O等挥发性小分子物质。GO热分解最终的残炭率在50%以上。从图8中还可以看出,GOFPU2各阶段的热分解温度高于FPU,且最终残炭率增多。GOFPU在受热分解时,由于GO含有大量的含氧官能团,有较大的比表面积,增加了其与 FPU进行物理、化学结合的机会,限制了链段运动,且GO的加入使聚合物材料分子结构中的支链增多,因此GOFPU的分解温度升高,热失重减小,进而提高了 GOFPU复合材料的耐热性[15]。400 ℃后相应温度下的TG曲线基本趋于水平,表明试样基本趋于恒重。
 
式(1)中:m100,GOFPU和 m100,GO分别为 100 ℃时GOFPU和氧化石墨烯的质量残留量;m500,GOFPU和m500,GO分别为500 ℃时GOFPU和氧化石墨烯的质量残留量。表 2是接枝率测试结果,可知 GO对 FPU的接枝率均在 85%以上,其中 GOFPU1的接枝率达到了89.2%。但随GO含量的增加,接枝率有微幅下降。这是由于GO含量增多使反应体系中—OH的含量增加,而—NCO的含量不变,这使得—NCO与—OH的摩尔比减小,从而导致—OH的反应程度降低,接枝率降低[17]。
 
2.3.3 阻燃性及残炭率
表3是不同GOFPU乳胶膜样品的阻燃性及残炭率测试结果。极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)是表征材料阻燃性的重要参数,从3表可以看出,各样品的 LOI值都在 29%以上,最大值达30.5%,且GOFPU各样品的UL-94测试结果均达到最高级v-0级,这说明GO的加入进一步提高了聚氨酯材料的阻燃性。分析原因有两方面:一方面,GO对聚氨酯进行后扩链时,表面的羟基与异氰酸根发生反应,使其成功地接枝到聚氨酯分子链中。由于氧化石墨烯致密的碳层结构,较大的比表面积使 GOFPU在燃烧时的分解温度增高,热稳定性提高,因此随GO含量的增加,材料的阻燃性逐渐增强。另一方面,材料在受热分解的过程中,GO覆盖在材料表面,使材料的残炭率增加,致密而坚固的炭层起到抑氧、隔热的作用(详见图 9),使得内部材料得到保护,阻止材料进一步受热燃烧分解。
 
3 结论
1)GO对阻燃水性聚氨酯材料的接枝率在 85%以上,且GO改性后,乳液的平均粒径增加(84~90 μm),黏度降低(9~16 mPa·s)。
2)GO的质量分数为0.4%时,材料的耐腐蚀电位增大到76 mV,表明材料具有良好的耐腐蚀性。
3)TG分析发现,GOFPU的初始热分解温度增大,热稳定提高,残炭率增加。
4)阻燃性测试发现,GO的质量分数为1%时,材料的阻燃性最强,LOI值为30.5%,UL-94测试结果达到v-0级。
5)GO的加入提高了复合材料的耐腐蚀性、热稳定性、阻燃性。

 

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