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复配陋燃剂对双组份聚脲弹牲体陋燃牲能的影晌

双组份聚脲弹性体表面涂层或者衬里技术是从20世纪80年代的聚脲反应注射模塑(Reaction Injection Molding)技术发展起来的。双组份聚脲被认为是一类特殊的改性双组份聚氨酯。1988年,双组份聚脲弹性体开始应用于工业中,主要作为喷涂聚氨酯硬质泡沫屋顶或其它保温隔热层上的防水材料使用[2-31。这是因为聚脲弹性体具有稳定性高、耐候性好等特点,能够满足防水性能的需求。在制备过程中通过控制聚脲的分子质量、官能度以及杂原子取代水平来调节聚脲产物的性能,以满足在应用过程中的需要。
阻燃聚脲是在阻燃聚氨酯技术的基础上发展起来的,因为二者的分子链结构以及热分解机理都极为相近。当前,聚脲的阻燃技术主要有以下3种方法:一是从缩聚单体的选择出发,调配聚脲分子链的结构。在A组份中,采用含N一甲基(或者乙基、苯基等)的异氰酸酯代替含N—H结构的异氰酸酯圈,提高聚脲的热稳定性和热分解温度;在B组份中,采用芳香胺类代替脂肪胺类[41,提高热分解后残余物的含量,降低可燃物的生成量,从而达到阻燃的目的。二是选择含磷、硅、氮、溴、氯等阻燃元素的单体参与缩聚反应,通过化学键合的方式提高聚脲的阻燃性能醐。三是通过物理添加的方式将无机或有机阻燃剂加入聚脲配方体系中t4’9-121。无机阻燃剂一般是指无机填料或者无机盐,它们通过吸热分解、形成无机阻隔层的方式对聚脲产生阻燃作用。有机阻燃剂一般是指含卤素(Cl和Br),或者是含磷、氮的固态或者液态物质。
无论是化学键合,还是物理添加,卤素的阻燃作用只发生在气相中。含卤阻燃剂热分解产生的卤素自由基通过捕获并猝灭聚脲分子链断裂产生的自由基,降低了聚脲热分解过程中的自由基反应速率,从而达到阻燃的目的。而磷、氮则同时存在气相和固相的阻燃作用,气相阻燃的作用机理与卤素相同;固相阻燃是指含磷、氮的阻燃剂热分解生成相应的酸,在酸催化作用下,聚脲热分解生成的固体残余物量显着增加,而可燃性小分子化合物的生成量显着降低。这些表层的固体残余物可以降低火焰或者热量对内层聚脲的攻击,迸一步增强聚脲的阻燃性能。
在前期研究的基础上,本文主要通过垂直燃烧测试法对手工压板法制备的阻燃聚脲进行分析,研究复配阻燃剂对聚脲弹性体的阻燃作用。并通过添加抗滴落剂和可膨胀石墨(EG)改善严重熔滴及熔滴物点燃下方放置的滤纸的问题。本研究的目标旨在开发一种具有良好阻燃性能和力学性能的聚脲弹性体材料。
 
1实验
1.1实验材料
聚醚多元醇(220N、330N)、液化异氰酸酯(MDI一50)、胺类扩链剂(E一100)、固态阻燃剂【聚磷酸铵(APP),三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)I、液态阻燃剂【甲基磷酸二甲酯(DMMP),间苯二酚一双磷酸二苯酯(RDP)1、纳米无机材料二甲基二氢化牛脂基季铵盐改性蒙脱土(2T—M㈣、抗滴落剂、可膨胀石墨(EG)、抗氧剂、分散剂、消泡剂等。
1.2制备工艺
1.2.1 A组份制备工艺
首先将聚醚多元醇220N-)JH入反应釜中,在100 oc下真空脱水1 h,真空度为0.09 MPa。脱水结束后降温至70℃,加入MDI一50进行预聚反应,待反应釜内温度稳定后再升温,保持釜内反应温度在80。85℃,反应时间为2.5 h。反应结束后,降温至60℃,加入一定量的抗氧剂,出料密封保存待用。
1.2.2 B组份制备工艺
首先将聚醚多元醇330N、胺类扩链剂加入分散缸中中速(1000 r/rain)搅拌混合。然后,将阻燃剂、分散剂、消泡剂等依次加入分散缸中高速(2000 r/min)搅拌混合均匀,搅拌时间为1 h。混合后将上述混合物装入三口烧瓶中,在100℃下真空脱水1 h,真空度为O.09 MPa。脱水结束后降温至50℃,过滤出料,密封保存待用。
1.2.3阻燃聚脲样板的制备
阻燃聚脲样板为手工压制,尺寸为180 mmx88 minx2.5mm。A、B组份的质量比为1:1。
1.3垂直燃烧性能测试
将制备好的样板放置于恒温恒湿环境中养护2周,然后依据GB/T 2408--2008《塑料燃烧性能的测定一水平法和垂直法》中的垂直法进行垂直燃烧性能测试。
 
2结果与讨论
2.1 2T-MMT与DMMP二元复配使用
2T—MMT与DMMP复配制得的阻燃聚脲样品垂直燃烧测试结果见表2,燃烧后聚脲样品的形貌如图1所示。
由表2可知,2T-MMT和DMMP复配制得的阻燃聚脲样品在垂直燃烧测试过程中均被点燃,但是火焰的高度较低,在测试时间范围内火焰焰尖均未到达150mm处标线,样品下方放置的滤纸均被引燃。当2T—MMT用量一定时,随着DMMP用量的增加,熔滴时间不断向后推迟。当提高2T-MMT用量时,聚脲样品的燃烧速度降低。
2.2 2T—MMT与RDP二元复配使用
2T—MMT与RDP复配制得的阻燃聚脲样品垂直燃烧测试结果见表3,燃烧后聚脲样品的形貌如图2所示。
由表3可知,2T—MMT和RDP复配制得的阻燃聚脲样品在测试过程中均被引燃,在测试时间范围内火焰的焰尖均未到达150 mm处标线,样品下方放置的滤纸均被引燃。但是与DMMP相比较,RDP与2T—MMT复配使用时,熔滴时间大幅提前。同时,使用RDP复配时聚脲具有更好的离火自熄性能。在垂直燃烧过程中,熔滴时间推迟说明熔滴物的生成量较少,也有可能是熔滴物的黏度较大,足以克服重力的影响。DMMP的分子质量较小,其热分解温度为180℃;RDP的分子质量较大,热分解温度为300℃左右;而聚脲的热分解温度为180。200℃。由此可知,在添加了DMMP的样品中,在聚脲热分解前,DMMP先分解生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等物质,覆盖在聚脲样品表面,起到保护的作用。而在添加了RDP的样品中,聚脲先于RDP热分解,RDP的阻燃作用不能得到充分发挥。在燃烧后期,分子质量较大的RDP得到充分热分解,其分解产物具有更好的气相和固相的阻燃性能。因此,添加了RDP的聚脲样品具有更好的离火自熄性能。
2.3阻燃剂三元复配使用
在阻燃剂二元复配体系的基础上,选择APP和MPP分别加入其中形成阻燃剂三元复配体系,以此制备的阻燃聚脲的垂直燃烧测试结果见表4。燃烧后的SMFR一29形貌如图3所示。
由表4可知,使用三元复配阻燃剂制得的阻燃聚脲样品均被引燃,并且在测试时间范围内火焰焰尖均未到达150 mm处标线,样品下方放置的滤纸均被引燃。通过比较可知,固体阻燃剂APP和MPP加入到原有的二元复配体系中后,样品的熔滴时间延长。这说明APP和MPP提高了聚脲的熔融黏度。这主要归因于APP和MPP热分解后生成的交联型含磷物质。同时APP和MPP能够明显地降低聚脲的纵向燃烧速度。但是自熄时间也同样延长,未能够离火自熄。比较来说,APP比MPP的阻燃作用效果更好。当降低APP的添加量,增加DMMP的添加量(SMFR一29)时发现:熔滴时间延长,熔滴质量减小,自熄时间缩短,表现出优异的阻燃性能。
2.4抗滴落剂与EG的作用
在SMFR一16和SMFR一29配方中加入0.5%的抗滴落剂或者可膨胀石墨(EG),制备的阻燃聚脲样品垂直燃烧测试结果见表5。
由表5可以看出,在SMFR一16中加入抗滴落剂和EG后,熔滴时间明显增大,尤其以EG的作用效果最显着。EG遇热后发泡膨胀,样品在30 S的点火过程中都未出现熔滴现象。等到火源撤退后,样品未能够离火自熄。火焰焰尖在46 s时到达150 mm标线处。下方放置的滤纸最终被滴落物点燃。在SMFR一-29中加入抗滴落剂和EG后,熔滴时间延长更加显着,其中加入EG的样品在燃烧时间超过40 s才出现滴落现象。滴落物未点燃样品下方放置的滤纸。阻燃作用的最佳状态是少量熔滴,样品可以自熄,而下方放置的滤纸不被点燃。抗滴落剂和EG都能够改善熔融滴落现象,而EG能够解决聚脲样品带火熔滴,点燃滤纸的问题。由此说明在原有的三元阻燃剂的基础上,加入EG能够更好地提高聚脲的阻燃性能。EG遇热膨胀,层间的硫酸分子热分解生成二氧化硫等气态物质;同时EG膨胀层较好地阻隔了热量和氧气的向内传递,使得内层聚脲为不完全氧化燃烧。
 
3结论
通过垂直燃烧测试法对手工压板法制备的添加了二元和三元复配阻燃剂的阻燃聚脲进行测试分析。结果表明,在测试过程中所有样品均被点燃,但是火焰的高度较低,火焰焰尖均未到达150 mm处标线,样品下方放置的滤纸均被点燃。在二元复配体系中,2T—MMT与DMMP复配比2T—MMT与RDP复配具有更长的熔滴时间,但是后者具有更好的离火自熄性能。在三元复配体系中,APP和MPP提高了聚脲的熔融黏度,使得熔滴时间进一步延长,APP的作用效果比MPP更好。加入抗滴落剂和EG能够显着提高阻燃聚脲(SMFR一29配方)的阻燃性能,其中EG的作用效果更佳。

 

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