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一种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜及其制备方法

具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜,包括隔膜基底,所述隔膜基底由聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)复合而成,在所述隔膜基底中加入阻燃剂,然后将陶瓷粉末涂敷在隔膜基底的表面,该锂离子电池用隔膜既具有优异的耐高温特性,又能保持优异的加工特性;隔膜通过表层刚性氧化物的支撑形成三重保护,安全性将有进一步提升。
 
背景技术:
随着全球性的能源短缺、环境污染、温室效应加剧,电动汽车相比与传统燃油车, 具有零排放、无污染,作为未来替代燃油车的发展趋势,应运而生。动力电池是电动汽车的 核心,而隔膜又是电动汽车动力电池发展的瓶颈,传统的隔膜由于在高温下易收缩导致电 池内短路,从而制约了电动汽车的稳定性和安全可靠性。近几年来,从改善动力电池安全性 着手,陶瓷隔膜得到了很大发展,这种在传统隔膜表面涂敷一层刚性氧化物(Al 2〇3,Si02等) 的隔膜,能在隔膜遇高温时通过氧化物的刚性作用支撑隔膜不收缩,能在一定程度上改善 动力电池的安全性。虽有刚性氧化物的支撑,但隔膜常用基材为聚丙烯或聚乙烯,熔点一般 200°C-30(TC之间,电池发生热失控后,随着温度的逐渐上升,隔膜还是会熔化,燃烧。
另有中国专利公布号CN103579562A公开了一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制 备方法。该发明所提供的锂电池隔膜为阻燃纤维素隔膜,采用在湿法抄造过程中加入阻燃 剂或在后处理中涂敷阻燃剂而制备得到。该发明制备的阻燃隔膜仅仅是将阻燃剂引入隔膜 框架中,未在隔膜表层涂敷陶瓷涂层。目前,国内外对隔膜进行阻燃处理的方式包括在隔膜 内部引入阻燃剂;在隔膜表层涂敷陶瓷涂层;直接将耐高温的聚酰亚胺(PI)作为制备隔膜 的基底材料。常用隔膜材料为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE),熔点一般在200°C-300°C之间,电 池发生热失控后,随着温度的迅速上升,隔膜在没有刚性氧化物支撑的情况下还是会收缩, 无法从根本上解决隔膜的安全问题。
 
发明内容:
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明提供了一种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷 隔膜及其制备方法,该锂离子电池用隔膜既具有优异的耐高温特性,又能保持优异的加工 特性;隔膜通过表层刚性氧化物的支撑形成三重保护,安全性将有进一步提升。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
-种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜,包括隔膜基底,其特征在于:所述隔膜基 底由聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)复合而成,在所述隔膜基底中加入阻燃剂,然后将陶瓷粉 末涂敷在隔膜基底的表面。
所述阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、十溴二苯乙烷 (TDE)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)或甲基磷酸二甲酯(DMMP)。
所述陶瓷粉末为三氧化二铝Al2〇3。
-种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜的其制备方法,其特征在于:包括如下步 骤:
A.阻燃隔膜基底的制备:将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比 混合均匀,形成混合粉末(PP-PI),阻燃剂和混合粉末(PP-PI))以1:6-9的质量比混合均匀, 并在520°C下溶化,后挤出,拉伸,压片,冷却形成隔膜基底;
B.陶瓷粉末的涂布:将聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Al2〇3粉末=1:9的比例在N-甲 基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在步骤A制备好 的隔膜基底上,形成2μπι-10 μπι的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥,形成阻燃性的陶瓷隔膜。 [0012]本发明具有以下优点:
1、本发明中聚酰亚胺(PI)耐高温性能优异,但用其单独成膜,加工性能不佳,难以 实现量产。聚丙烯(PP)是锂电隔膜的常用材料,加工性能优异,将聚酰亚胺(PI)与聚丙烯 (PP)进行复合交联制备出的隔膜基底,有利于保持聚丙烯(PP)良好的加工性能,又能引入 聚酰亚胺(PI)的耐高温优势。隔膜表面的陶瓷粉末可利用其本身的刚性,防止在高温时隔 膜的收缩,改善锂离子电池的安全性;隔膜骨架中的阻燃剂又能起到阻燃的效果,隔膜表面 和内部的协同作用,加上聚酰亚胺(PI)的耐高温特性,能在很大程度上提高隔膜的阻燃特 性,进一步提高了电池的安全性。
2、本发明将聚酰亚胺(PI)与聚丙烯(PP)复合交联制备成隔膜基底,既能保持聚酰 亚胺(PI)优异的耐高温特性,又能保持聚丙烯(PP)优异的加工特性;在隔膜表层涂敷一层 刚性氧化物,又在隔膜内部引入阻燃剂,隔膜通过表层刚性氧化物的支撑以及隔膜内部阻 燃剂的双重作用,加上聚酰亚胺的耐高温特性,形成三重保护,比起与只具有刚性氧化物涂 层或只引入阻燃剂的隔膜的安全性相比,安全性将有进一步提升。
 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明:
 
实施例1
-种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜,该隔膜的隔膜基底由聚丙烯(PP)和聚酰 亚胺(PI)复合交联而成,并通过干法工艺将阻燃剂添加进入隔膜骨架中,再通过涂布机将 陶瓷粉末涂敷在隔膜表面上,即可得到有阻燃特性的锂离子电池用陶瓷隔膜。
其具体制备方法包括如下步骤:
A.阻燃隔膜基底的制备:
将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和混合粉末(PP-PI)以1:3的质量比混合均匀,并在520 °C下恪化,后挤出,拉伸,压片,7令却成10-40μηι厚的膜。
Β.陶瓷粉末的涂布:
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=1:9的比例在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形成2μπι-lOym的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
 
所用电池为:
正极:活性物质磷酸亚铁锂含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF 4%、16μπι厚 度铝箱集流体,冷压后极片厚度145μπι。
负极:活性物质石墨含量93 %、导电碳黑含量3 %、粘结剂PVDF4%、15_厚度铜箱 集流体,冷压后极片厚度100μπι。
用制备好的隔膜组装电池,电池设计容量20Ah。
检测方法:按照《电动汽车用锂离子蓄电池国家标准00743-2006》中第6.2.12安 全性测试标准中第6.2.12.7中的针刺标准:
(1)在20'C±5°C温度条件下,以1C的电流将电池满充到3.8V
(2)用(φμπιπι-φμηιηι的耐高温钢针、以ymm/s - ymm/s的速度,从垂直于蓄电池极板 的方向贯穿(钢针停留在电池中)
(3)电池应不起火,不爆炸
 
实施例2
-种具有阻燃特性的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法包括如下步骤:
A.阻燃隔膜基底的制备
将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和混合粉末(PP-PI))以1:9的质量比混合搅拌均匀,并 在520°C下熔化,后挤出,拉伸,压片,冷却成10-40μπι厚的膜。
Β.陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=1:9的比例在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形成2μπι-lOym的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
实施例3
-种具有阻燃特性的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法包括如下步骤:
A.阻燃隔膜基底的制备
将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将十溴二苯乙烷(TDE)和混合粉末(PP-PI)以1:6的质量比混合均匀,并在520°C下 恪化,后挤出,拉伸,压片,冷却成10-40μηι厚的膜。
Β.陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=1:9的比例在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形成2μπι-lOym的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
实施例4
-种具有阻燃特性的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法包括如下步骤:
A.阻燃隔膜基底的制备
将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将三氯丙基磷酸酯(TCPP)与混合粉末(PP-PI))以1:9的质量比混合均匀,并在520 °C下恪化,后挤出,拉伸,压片,7令却成10-40μηι厚的膜。
Β.陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=1:9的比例在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形成2μπι-lOym的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
实施例5
一种具有阻燃特性的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法包括如下步骤:
A.阻燃隔膜基底的制备
将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将甲基磷酸二甲酯(MMP)与混合粉末(PP-PI)以1:6的质量比混合均匀,并在520 °C下恪化,后挤出,拉伸,压片,7令却成10-40μηι厚的膜。
Β.陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=1:9的比例在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ) 中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形成2μπι-lOym的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
对比例1
步骤一
隔膜基底的制备
不加阻燃剂,直接将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均 匀,形成混合粉末(PP-PI),将混合粉末(PP-PI)粉末在520°C下熔化,后挤出,拉伸,压片,冷 却成10-40μηι厚的膜。
 
步骤二 [0064]陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=5%:95%的比例在Ν-甲基吡咯烷酮 (匪Ρ)中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形 成2μπι-10μπι的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
对比例2
隔膜的制备

将聚丙烯粉末(PP)与聚酰亚胺(PI)粉末以1:1的质量比混合均匀,形成混合粉末 (PP-PI),将混合粉末(PP-PI)并在520 °C下熔化,后挤出,拉伸,压片,冷却成10-40μπι厚的 膜。
将所得隔膜直接用于电池制备,不进行陶瓷粉末的涂布。
所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1.
 
对比例3
隔膜基底的制备
不加聚酰亚胺(ΡΙ)粉末,直接将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和聚丙烯粉末(ΡΡ))以1: 9的质量比混合搅拌均匀,并在220°C下熔化,后挤出,拉伸,压片,冷却成10-40μπι厚的膜。 [0075]陶瓷粉末的涂布
按照聚偏氟乙烯(PVDF,HSV900): Α12〇3粉末=5%:95%的比例在Ν-甲基吡咯烷酮 (匪Ρ)中搅拌均匀,配置成浆料,用涂布机将配置好的浆料涂敷在制备好的隔膜基底上,形 成2μπι-10μπι的涂层,经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用,形成阻燃性的陶瓷隔膜。
将所得隔膜用于电池制备,所用电池的制备方法及电池检测方法同实施例1。
表1为各实施例与对比例所得隔膜制备电池的针刺结果对比 [0079 ] 实施例和对比例的测试个数均为10个电池
从测试结果来看,含聚酰亚胺(PI)成分的隔膜比不含聚酰亚胺(PI)成分的隔膜安 全性要好,经过陶瓷粉末涂布的隔膜比未经过陶瓷粉末涂布的隔膜安全性好些;加入阻燃 剂的陶瓷隔膜比未加入阻燃剂的陶瓷隔膜安全性更好,充分说明聚酰亚胺,阻燃剂和陶瓷 粉末三者的协同作用进一步提高了电池的安全性。

 

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