纤维素是自然界中含量大和分布广的多糖之一, 具有无毒、 强吸水性、 透气性和生物可降解性等优异性能, 广泛应用于服装、 配件、 工业、 航空和军事等重要领域[1, 2]. 但纤维素极易燃烧且极限氧指数(LOI)仅为18%[3], 严重限制了纤维素的应用, 因此对纤维素的阻燃改性具有重要意义.
目前用于纤维素的无卤阻燃剂主要包括膦酸盐类阻燃剂[4]、 磷-氮阻燃剂[5]、 磷-硅阻燃剂[6]及其它阻燃剂[7~10]. 其中, 磷-氮阻燃剂因具有较高的阻燃效率和较优的性价比而广泛应用于棉织物的阻燃[11, 12]. 制备阻燃棉织物的方法有轧烘固化[13]、 溶胶-凝胶[14]、 逐层装配[15]及纳米吸附[16]等, 其中大多通过物理吸附或形成弱共价键将阻燃剂引入棉织物, 制备的阻燃棉织物大多存在耐水洗性能差的缺点. Li等[17]通过轧烘固化法将阻燃剂引入棉织物中, 经10次水洗后, 棉织物的LOI值从28.4%下降到20.7%. 因此, 阻燃剂能否通过稳定化学键连接的方式引入到纤维素表面是制备耐久阻燃棉织物的关键.
本文首先用高碘酸钠对棉织物表面进行2和3位选择性氧化[18]生成醛基, 然后用乙二胺与醛基反应生成希夫碱, 选取阻燃剂亚磷酸二甲酯, 通过P-H键与希夫碱的C＝N发生加成反应, 将阻燃剂连接到棉织物表面, 后用三羟甲基三聚氰胺在棉织物表面进行化学修饰, 制备含磷-氮的阻燃棉织物, 研究了改性后棉织物的阻燃性能、 燃烧行为、 热降解行为及耐水性能.
实验部分
试剂与仪器
纯棉织物, 357 g/m2, 河北彩虹纺织厂; 高碘酸钠和磷酸二甲酯, 上海阿拉丁试剂有限公司; 三羟甲基三聚氰胺(TMM), 广州源硅化工有限公司; 乙二胺, 长沙唐华化工公司; 乙二醇, 上海埃彼化学试剂有限公司; 甲醇和磷酸, 南京化学试剂公司; 盐酸羟胺, 上海展云化工有限公司, 以上所有试剂均为分析纯.
JF-3型氧指数仪, 江苏生江宁县分析仪器厂; 微型控制电子万能试验机, RG1-20A, 深圳市瑞格尔仪器有限公司; Pyris-1型热重分析(TGA)仪, 美国PE公司, 高纯氮气气氛, 升温速率为10 ℃/min, 气体流速为20 mL/min, 温度区间50~800 ℃; E-400型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国PE公司, 4000~400 cm-1, 溴化钾压片; K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪, 赛默飞世尔科学公司, Al Kα 靶, 扫描步长为0.1 eV, 分析室真空度为1.0× 10-6 Pa; dual型锥形量热仪, 英国FTT公司, 热辐射功率为35 kW/m2.
表面接枝阻燃改性棉织物的制备
制备过程如Scheme 1所示. 将大小为40 cm× 40 cm的棉织物浸泡于900 mL 0.6 mol/L的高碘酸钠溶液中, 于40 ℃避光反应4 h, 取出后在0.1 mol/L乙二醇水溶液中浸泡0.5 h, 除去未反应的高碘酸钠, 用大量去离子水洗涤, 除去乙二醇, 得到氧化棉织物(Oxidized-cot). 通过盐酸羟胺法测定醛基含量[19], 得到氧化棉织物的醛基含量为1.42 mmol/g. 按照氧化棉织物醛基含量的20%, 40%, 60%, 80%和100%的比例对氧化棉织物进行乙二胺(EDA)及亚磷酸二甲酯(DMP)接枝改性, 即向氧化棉织物中分别加入相应体积的0.1 mol/L乙二胺-甲醇溶液, 于35 ℃下反应2 h后用大量去离子水洗涤至中性, 以除去未反应的乙二胺, 制备乙二胺-希夫碱棉织物(EDA-Schiff-Base-cot). 将希夫碱棉织物取出, 浸泡于0.1 mol/L亚磷酸二甲酯-甲醇溶液中, 在50 ℃下反应3 h, 使P-H键与希夫碱发生膦氢化加成反应, 将阻燃剂亚磷酸二甲酯连接到纤维表面, 用去离子水充分洗涤后, 在室温下晾干, 裁剪成合适大小进行阻燃耐洗性能和拉伸性能测试, 选择综合性能优的乙二胺/亚磷酸二甲酯改性棉织物(EDA/DMP-cot)进行下一步改性. 制备浓度为2%, 4%, 6%, 8%和10%和12%的三羟甲基三聚氰胺(TMM)水溶液, 并加入适量磷酸作为催化剂. 将优EDA/DMP-cot分别浸泡于梯度浓度的TMM-H3PO4混合液中, 在80 ℃下反应5 min后取出, 保证EDA/DMP-cot的带液率为100%, 于80 ℃预烘干10 min, 再于137 ℃反应4 min, 后用去离子水充分洗涤除去表面未反应的TMM, 室温下晾干, 选择综合性能优的三羟甲基三聚氰胺/乙二胺/亚磷酸二甲酯改性棉织物(TMM/EDA/DMP-cot)作为阻燃改性棉织物.
性能测试
将化学接枝改性后的棉织物浸泡于4 g/L皂水中, 于40 ℃洗涤10次[20], 取出后在室温下晾干. 通过LOI测试、 拉伸强度测试(GB/T3923.1-1997), 以及用喹钼柠酮法[21]、 凯氏定氮法[22]、 比值法及质量差法研究阻燃织物的耐水洗性能、 力学性能、 阻燃元素含量及改性剂接枝率等.
结果与讨论
2.1 改性棉织物的结构表征及阻燃元素含量分析
图1为棉织物阻燃改性各阶段的红外光谱图. 图1谱线a为纯棉织物的红外光谱, 3400 cm-1处为O-H伸缩振动和缔合氢键, 2910 cm-1处为-CH2中C-H伸缩振动, 1640 cm-1处为O-H弯曲振动, 1120 cm-1处为C-O-C键的伸缩振[23]. 图1谱线b为氧化棉织物的红外光谱, 与谱线a相比, 1730和769 cm-1处出现醛基特征峰, 且经盐酸羟胺法测定后, 其醛基含量为1.42 mmol/g, 表明棉织物表面发生了氧化生成醛基[24]. 从乙二胺-希夫碱棉织物的谱线c中可以看出, 与谱线b相比, 醛基峰消失, 1640 cm-1处吸收峰迁移至1660 cm-1处且吸收峰变大, 这是因为形成的C＝N伸缩振动吸收峰在该范围内发生了重叠. 图1谱线d为EDA/DMP-cot的红外光谱, 与谱线c相比, 谱线d在1240 cm-1处出现了P-O-C吸收峰, 并且667 cm-1处吸收峰相对变强, 这是因为P-C伸缩振动峰与棉织物指纹区杂峰相互重叠, 表明亚磷酸二甲酯已经接枝到希夫碱棉织物表面. 谱线d与谱线e在2500~700 cm-1区域内的红外光谱如图1(B)所示. 从图1(B)可以看出, 与谱线a相比, 谱线b在1570和793 cm-1处出现三嗪环伸缩振动吸收峰, 并且在1120 cm-1处的C-O-C伸缩振动峰变强, 表明TMM已经接枝到棉织物表面.
为进一步定量分析不同添加量的乙二胺与亚磷酸二甲酯的改性棉织物中阻燃元素的含量, 测定了EDA/DMP-cot中N和P元素含量, 利用比值法分步计算接枝率, 结果如表1所示. 从表1可以看出, 反应过程中, 随着乙二胺的加入量由20%提高到100%, 乙二胺接枝率从19.58%提升至98.67%, 表明乙二胺易与醛基发生反应生成席夫碱; 加入20%~100%的亚磷酸二甲酯时, 改性棉织物相对于希夫碱棉织物的接枝率由19.28%提升至85.78%, 且随着添加量的增加, 接枝率增长速率降低, 这是因为希夫碱棉织物表面C＝N反应接近饱和, 抑制了亚磷酸二甲酯的进入. 同时, 改性棉织物中的N和P含量也分别从0.37%和0.76%提高至了1.87%和3.38%, 且水洗后2种元素含量下降量较小, 表明乙二胺与亚磷酸二甲酯已接枝在棉织物表面.
为确定不同浓度TMM溶液对EDA/DMP-cot接枝量的影响, 利用质量差法对终改性棉织物的接枝量进行了测试, 结果列于表2. 从表2可以看出, 随着TMM溶液浓度由2%提高至12%, TMM/EDA/DMP-cot的接枝量从1.94%提高到了10.73%, N含量由2.59%提高至5.86%, P含量由3.31%下降至3.02%, 且水洗后各改性棉织物接枝率及阻燃元素含量变化较小, 表明TMM已经接枝在棉织物表面.
改性棉织物的阻燃及耐水洗性能
为确定表面化学接枝改性的优条件, 分别研究了两个改性阶段后的棉织物的阻燃及耐水洗性能. 测试了40 ℃下皂水洗涤10次前后的改性棉织物的LOI, 研究了改性棉织物的耐水洗性能. EDA/DMP-cot的拉伸强度及水洗前后的LOI值列于表3. 结果表明, 随着阻燃剂加入量的提高, 改性棉织物的阻燃性逐渐提高, LOI由纯棉织物的(19.5± 0.1)%提高到(20.8± 0.2)~(27.8± 0.3)%, 且棉织物仍然保持柔软特性, 表明经过接枝改性后棉织物的阻燃性能得到了大幅的提高, 接枝的含磷阻燃剂在燃烧过程中分解生成磷酸和多聚磷酸, 能催化纤维脱水成炭[25], 形成的炭层能隔绝氧气和热量进入纤维内部, 同时抑制纤维的降解和可燃性气体的释放, 且接枝的少量含氮的化合物能在气相中起到一定的阻燃作用, 从而提高棉织物的阻燃性能. 水洗后改性棉织物LOI的下降值随阻燃剂含量的提高微微变大, 但整体下降不明显, 这是因为随着接枝率的提高, 纤维素分子链逐渐被破坏, 聚合度降低, 棉织物力学性能逐渐下降, 虽然大部分改性剂能够有效地接枝在棉织物表面, 但仍有小部分阻燃剂随棉织物自身的降解而脱离棉织物表面, 导致LOI下降值略有提高. 因此综合阻燃耐水性能和拉伸性能测试结果, 本文选择乙二胺与亚磷酸二甲酯加入量为100%时制备的EDA/DMP-cot(S6)为优改性棉织物, 并用于后续的改性实验和性能测试中.
在EDA/DMP-cot(S6)表面接枝不同浓度的TMM后的改性棉织物的阻燃耐洗测试结果如表3(S7~S12)所示. 结果表明, 随着TMM的浓度由2%提高到12%, 棉织物的LOI值由(35.1± 0.3)%提高至(45.6± 0.2)%, 这主要是接枝的三嗪系化合物与含磷阻燃剂发挥了很好的协效阻燃作用[26~28], 随着N含量的提高, 协效作用逐渐加强. 水洗后, 改性棉织物的LOI下降值随着TMM的增加而下降, 表明TMM的加入使棉织物表面形成交联结构, 减缓了水洗过程中棉织物自身的降解, 使接枝的阻燃化合物能稳定地连接在纤维的表面, 不易被水抽出, 从而保持良好的阻燃性能. 但当TMM加入量多于8%时, 虽然棉织物的力学性能开始提升, 但棉织物手感逐渐变硬, 改变了棉织物的柔软性. 因此选择TMM溶液浓度为8%时, TMM/EDA/DMP-cot(S10)为实验终改性棉织物, 并用于后续研究及测试.
阻燃接枝棉织物的燃烧行为
图2为纯棉织物, EDA/DMP-cot(S6)及TMM/EDA/DMP(S10)通过锥形量热测试得到的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线. 由图2可以看出, 纯棉织物点燃后快速燃烧, 在26 s处出现一个大热释放速率峰, 其峰值为349.9 kW/m2. 经乙二胺和亚磷酸二甲酯接枝改性后, EDA/DMP-cot(S6)在19 s时出现大热释放速率峰, 其峰值为230.3 kW/m2, 与纯棉织物相比, EDA/DMP-cot(S6)的大热释放速率峰出现得更早, 但其峰值降低了34.2%, 由于接枝的含磷阻燃剂在加热的初始阶段自身受热分解, 从而促进了棉织物纤维的降解并形成保护的炭层, 从而抑制了内部纤维的降解和燃烧, 使THR由纯棉织物的6.2 kJ/m2下降到了4.7 kJ/m2. EDA/DMP-cot(S6)表面进一步接枝TMM后, HRR的峰值降低至154 kW/m2, THR值降低到了4.4 kJ/m2. 这归因于TMM的引入形成更为牢固的交联结构, 同时P-N的阻燃协效作用在气相和凝聚性中同时发挥了阻燃作用, 从而抑制了棉织物的燃烧. 此外, 纯棉织物在燃烧后的残炭率仅为1.8%, 而EDA/DMP-cot(S6)和 TMM/EDA/DMP(S10)的残炭率则分别为14.3%和21.2%, 表明TMM的加入能有效提高棉织物燃烧后残炭量, 形成更多交联结构的炭层覆盖在棉织物表面, 减缓棉织物的燃烧.
燃烧前后改性棉织物的表面形貌
图3为化学接枝改性前后棉织物的表面形貌图. 由图3(A)可以看出, 纯棉织物的纤维表面光滑, 纤维丝呈扁平状, 且纤维间空隙较大. 从图3(B)可以看出, 经乙二胺和亚磷酸二甲酯化学接枝改性后, 纤维表面粗糙且出现一些褶皱, 纤维丝饱满且向内部卷曲, 主要是由纤维表面的接枝改性所致. 由图3(C)可以看出, 当棉织物进一步用TMM表面接枝改性后, 纤维丝表面模糊, 表面凹凸不平, 纤维丝之间明显有黏结现象, 表明TMM在纤维表面发生了接枝和交联的作用, 覆盖在纤维的表面.
图4为纯棉织物、 EDA/DMP-cot(S6)及TMM/EDA/DMP(S10)在锥形量热测试后残炭放大不同倍数的表面形貌图. 从图4(A1), (A2)中可见, 纯棉织物在燃烧后, 只留下少量残炭, 纤维结构被破坏, 纤维丝脆弱纤细. 从图4(B1), (B2)可以看出, EDA/DMP-cot(S6)在燃烧后, 纤维结构保持良好, 纤维丝表面覆盖着膨胀的炭层, 由于含磷阻燃剂的催化成炭及乙二胺在燃烧中释放的难燃性气体所致. 形成的膨胀致密的炭层, 能很好地抑制氧气和热量进入到纤维内部, 同时抑制可燃性气体的逸出, 保护了内部的纤维, 从而有效提高了EDA/DMP-cot(S6)的阻燃性能. 从图4(C1), (C2)可以看出, TMM/EDA/DMP-cot(S10)在燃烧后形成更加连续致密的炭层, 主要是由于TMM在纤维束间发生了交联作用, 燃烧后形成的交联炭层覆盖在纤维表面, 能更加有效地在凝聚相中发挥阻燃作用, 从而进一步提高了棉织物的阻燃性能.
综上所述, 本文采用表面化学接枝阻燃改性的方法将含磷及含氮的化合物接枝到棉织物的表面, 改性后的棉织物具有优异的阻燃性能, 当乙二胺与亚磷酸二甲酯加入量为100%, TMM溶液浓度为8%时, 所制备的阻燃改性棉织物的阻燃耐洗性及力学性能达到好, 其LOI值达到了(43.1± 0.2)%, 而且在经过10次洗涤后依然保持了很好的阻燃性能, 表明该方法制备的阻燃棉织物具有优异的耐水洗性能.
