一般认为高聚物的燃烧是从其受到外来热源的作用后发生分解产生挥发性可然物质开始的。当可燃物的浓度和体系的温度足够高时，可嫩物与空气中的氧气混合后将发生着火燃烧。高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个阶段，是在固相、液相和气相中综合发生的一种极其复杂的物理和化学变化。其正常燃烧阶段的要素状态模型如图1所示，其然烧的主要过程如图2所示。
图 1
图 2
1.加热
高聚物在外部热源的作用下，表面到达一定温度时，热塑性的高聚物(如聚乙烯、聚丙烯、聚氛乙烯和聚苯乙烯等)便开始软化并进而熔解，具有一定的流动性。由于受热而使温度上升，机械强度降低。无定形和结晶性的线型高聚物分别在其玻璃化温度和熔点时，开始失去硬度并发生软化或熔融现象，变成薪稠的橡胶状物质。这种熔融物的戴度随温度的升高而不断下降，直至达到其热分解点。此时，高聚物分子间的化学键断裂而发生解聚反应，包括在缺氧状况下的热解聚和在热、氧同时作用下的热氧解聚两种情况。若解聚反应是吸热反应则体系的温度将降低;若解聚反应是放热反应则体系的温度将上升。应当指出，高聚物的熔融性质对其燃烧过程有很大的影响。例如，当点燃某些易熔的高聚物时，由于它很快产生熔融滴落将热量从燃烧区域带走，以致在初期以小火焰难以将其点燃。与之不同的是，热固性或交联型的高聚物(如酚醛树脂、环氧树脂的制品)在分解点温度以下不产生熔融现象，但会将热量积蓄起来。在高聚物受热阶段，外部热源除了供给高聚物热能外，还可以诱发高聚物发生断链反应形成自由基以及加速高聚物分解的自身催化作用，这种情况会进一步加剧随后的热分解反应的速率。
2.分解
高聚物吸收了足够多的能量后便会分解。分解过程与高聚物的分解温度、分解潜热和分解产物有关。一般而言，几乎所有的高聚物在分解阶段都会发生以下变化:①生成分子量较小的不燃性气体(如卤化氢、N₂ , CO₂ , H₂O, NH₃等)和可燃性气体(如较低分子量的烃类化合物甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、甲醛、丙酮等，以及一氧化碳);②生成炭化物残渣;③产生微炭粒烟尘。不同的高聚物材料，由于其组成和化学结构的不同，发生化学键断裂时所需的能量也各不相同。因此，不同的高聚物具有不同的分解温度。
3.着火
当高聚物材料分解放出的可燃性气体遇到充分的氧气时，就有可能发生着火燃烧。这和有无点火源以及可燃性组分的浓度有关，并受材料如下性质的影响:如闪燃温度、着火温度或自燃温度以及氧指数。
4.燃烧
高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的热量通过辐射、对流和传导的方式使高聚物表面的温度升高，加速高聚物的化学键断裂，从而连续地向燃烧区域输送燃料，使燃烧得以继续。在燃烧阶段，决定高聚物是否继续燃烧或逐渐熄灭的因素是燃烧净值，即是单位质量材料的燃烧热和加热单位质量邻近材料到燃烧状态所需要的能量之差。通俗地说，就是当高聚物燃烧释放的热量大于单位时间内高聚物裂解、升温等过程所需要吸收的热量以及向环境中散发的热损失等多方面所需消耗的能量之和时，燃烧将继续进行，否则燃烧将会中止或熄灭。在这一阶段，主要的影响因素是可燃性气体与空气中氧气的扩散速率和高聚物的燃烧热。
高聚物热解产物的燃烧按以下自由基链式反应进行，分为四步。
5.燃烧扩散
燃烧区域附近的材料，在热的作用下，首先是表层材料被引发燃烧，火焰向周围扩散，而处于材料内部的物质难以被引燃。所以燃烧的传播是一种表面燃烧现象。火焰的传播速率取决于燃烧的物质以及周围可燃物的性质，还与材料的表面状况以及暴露的程度有关。
显然，在高聚物的燃烧过程中分解是一个至关重要的步骤。
