当前位置: 网站首页 > 解决方案

沥青阻燃效果的试验方法解读

是一种解决目前阻燃剂对沥青阻燃性能的评价方法难以准确定量化的问题。本发明基于热重-差热同步试验与热分析动力学理论公式计算相结合,定量地评价阻燃剂对沥青的阻燃效果。首先,采用热重-差热分析仪对沥青和制备的阻燃沥青分别进行测试,获取TG、DTG、DTA和成炭率等试验数据;然后,依据热分析动力学理论公式,作ln[g(α)/T2]对1/T的曲线,经最小二乘法线性拟和,确定沥青材料热分解过程的反应机理函数g(α);其次,作ln[g(α)/T2]对1/T的直线,通过斜率和截距求得动力学参数活化能E和频率因子A;最后,比较沥青和制备的阻燃沥青的E和A的大小,从而全面、准确地评价不同类型和掺量的阻燃剂对沥青的阻燃效果。
随着公路建设迅速发展,公路隧道日益增多。浙青路面因其行车舒适、抗滑性能好、噪音小、建设周期短、维修方便等优点在长大型隧道内日益得到广泛应用。由于浙青在隧道火灾高温环境下会热解、燃烧,并释放出大量有毒烟气和热量,造成严重次生灾害,给人员逃生及火灾救援带来极大困难。因此,隧道浙青路面阻燃性能的研究日益受到普遍重视。
为了抑制浙青材料燃烧,加入阻燃剂是有效方法之一。按组分的不同阻燃剂种类包括无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂、有机与无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂主要组分是无机物,如氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物,如卤系阻燃剂、磷酸酯、卤代磷酸酯等。有机与无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在上述阻燃剂类别中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域。
为了发挥阻燃剂的阻燃性能,需要将阻燃剂先加入到浙青基体中,制备阻燃浙青,即将浙青加热到一定温度熔融流动后,加入某一比例的上述阻燃剂,并充分高速搅拌,使阻燃剂与浙青基体充分混合,制备均匀稳定的阻燃浙青。为了评价阻燃剂对浙青的阻燃效果,需要对上述制备的阻燃浙青进行耐燃性测试,目前评价阻燃材料耐燃性的试验方法主要有闪点和燃点试验、氧指数试验、水平燃烧试验、锥形量热仪试验等。
上述方法在评价浙青的阻燃效果时存在较大局限性,是粗放性试验,较难准确定量评价阻燃材料的耐燃性。闪点和燃点试验可以评价浙青在储存及施工过程中的安全性,但是它们均不能评价浙青的持续燃烧能力,用来评价浙青的燃烧性能则存在明显缺点;氧指数试验多应用于纺织、化工等行业对阻燃材料的评价,但浙青在常温下的燃烧相当困难,需要加热到一定温度,且浙青的燃烧与气体流量、流速等都有关系,应用目前的氧指数试验方法评价浙青材料阻燃效果还存在较大困难;水平燃烧试验主要用于评价塑料、橡胶等固体材料在规定火源直接燃烧下的耐燃性能,判断阻燃材料的耐火等级。但是浙青材料在加热至燃烧温度前已成流动液体,难以进行测试,且该方法只能定性评价耐火等级,不能定量评价浙青材料的阻燃性能;锥形量热仪试验是一种对建筑材料在特定的热辐射条件下测定试样燃烧热释放速率的试验,主要用来测试固体材料,存在与水平燃烧试验类似的局限性。
热分析是在程序控温下,利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术,本发明采用热重-差热同步热分析试验方法。热重试验法(Thermogravimetry,简称TG)是指在程序控温条件下,连续测量出样品的质量变化与温度或时间的函数关系的方法。该方法是评价浙青材料热分解、燃烧和阻燃性能的非常简便有效的方法,阻燃前后浙青热分解失重的快慢和剧烈程度可以灵敏、直观地反映在TG曲线上。热重法原理是样品以一定的升温速率从常温升到指定温度,通过计算机自动监测反应过程中的物料质量随时间或温度的变化,并直接测出质量与时间或温度的失重(TG)曲线、微分失重(DTG)曲线和成炭率,其中DTG曲线是TG曲线对时间或温度的一阶导数。单质炭不会发生热分解,成炭率能反映浙青材料阻燃性能,成炭率越高,浙青材料阻燃性能越好。该法操作简单,灵敏度高,具有快速、准确和直观的特点,通过TG和DTG曲线进行定性和定量分析,可以获得有关样品分解过程中的重要信息及相应过程的反应动力学参数。
热重法有非等温热重法与等温热重法两种。通常有机物的热解采用非等温热重法,与等温法相比,非等温热重法有优点有:①试验量小,只需一次试验就可以获得反应温度范围内各温度点的反应常数信息;②试验数据在同一个样品上获得,可以消除因样品的差异而引起的试验误差;③它反映了整个反应温度范围内的情况,消除了因温度范围选择不当而造成的试验数据的不可比性。
差热分析法(Differential thermal analysis,简称DTA)是在程控温度下测量物质与参比物之间温度差与温度或时间关系的一种技术。差热分析曲线(DTA曲线)描述样品与参比物之间的温度差(AT)随温度或时间的变化关系。在DTA试验中,样品温度的变化是由于相转变或化学反应的吸热或放热作用引起的。根据DTA曲线上的各种吸热峰或放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可以定性地鉴定所研究的物质。物质在不同温度下的放热或吸热过程,对应于DTA曲线上的放热峰或吸热峰。差热分析是木材燃烧和阻燃研究的有效的方法之一,DTA曲线上的放热峰或吸热峰出现与否及面积的大小变化,对应于浙青热分解过程中放热或吸热的变化情况。
热分析动力学是用化学动力学的原理研究热分析方法所获得的物理量(如质量、温度、热量等)的变化速度与温度之间的关系的一个学科分支。通过动力学分析可以深入了解各种反应过程及其机理。热分析动力学的研究包括浙青材料在热分解过程中的反应类型、反应历程、反应产物、反应速度、反应动力学参数等。热分析动力学参数包括活化能和频率因子,它们定量地描述了浙青的反应能力,反映了不同浙青的反应能力随温度变化的规律。因此,对动力学参数变化规律的分析有助于评价阻燃剂对浙青的阻燃作用。
活化能是决定反应速度的主要因素之一。活化能是物质的固有特性,物质要参加化学反应,就要破坏物质原有的分子结构,使分子活化,然后才能合成新分子。某一种浙青的活化能越小,它的反应能力就越强,且它的反应速度随温度变化的可能性越小。即该浙青不仅容易着火,而且在较低的温度下也易燃烬;反之,某一种浙青的活化能越大,则它的反应能力越弱,反应速度随温度变化的可能性越大,即在较高的温度下才能有较大的反应速度,这种浙青不仅难于着火,而且要求在较高的温度下,耗费较长的时间才能燃烬。
频率因子反映了物质在化学反应中粒子的碰撞频率和方位,当温度升高时,有效碰撞频率显着增加,从而使反应速率常数增加,最终使反应速率增加。它也反映了物质的活性,如果频率因子大,说明该浙青的活性强,需要更多的能量才能激活反应,促进反应进行,故该种浙青热稳定好,不易热分解、燃烧;反之,如果频率因子小,说明该浙青的活性弱,需要较少的能量就能激活反应,促进反应进行,故该种浙青热稳定较差,较易热分解、燃烧。
鉴于目前浙青阻燃效果评价方法存在诸多局限性,本发明采用热重-差热同步热分析技术,提供一种更准确评价阻燃剂对浙青阻燃效果的方法显得十分必要,从而可以更好、更深入地分析不同类型阻燃剂和掺量对浙青燃烧过程的阻燃作用。发明内容
(I)技术问题:本发明目的是提供一种评价阻燃剂对浙青阻燃效果的新方法,该方法结合室内试验和理论公式计算,能解决了目前评价方法存在的局限性,较准确地全面评价不同类型阻燃剂和掺量对浙青的阻燃效果。
(2)技术方案:鉴于目前现有浙青材料阻燃性能评价方法存在局限性,本发明采用室内试验和理论公式计算相结合的方法,准确评价浙青材料的阻燃性能。先通过热重-差热同步试验准确获取浙青材料热分解过程的TG、DTG、DTA数据和成炭率,了解不同类型阻燃剂和掺量对浙青的热分解影响;再基于已获取的TG试验数据采用热分析动力学理论公式,计算浙青材料热分析动力学参数(活化能和频率因子),从而较准确地定量评价不同类型阻燃剂和掺量对浙青的阻燃效果。
热重-差热同步热分析试验是样品以一定的升温速率从常温升到指定温度,通过计算机自动监测反应过程中的物料质量随时间或温度的变化,并直接获得质量与时间或温度的TG、DTG、DTA曲线和成炭率。通过TG和DTG曲线进行定性和定量分析,可以获得有关样品分解过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。根据DTA曲线上的各种吸热峰或放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可以鉴定所研究的物质。物质在不同温度下的放热或吸热过程,对应于DTA曲线上的放热峰或吸热峰。差热分析是木材燃烧和阻燃研究的有效的方法之一,DTA曲线上的放热峰或吸热峰出现与否及面积的大小变化,对应于浙青热分解过程中放热或吸热的变化情况。
在热重-差热同步热分析试验过程中,当浙青受热分解,挥发物析出并离开反应系统,热天平测定浙青的质量损失,本发明就是利用反应失重来研究热分解挥发分动力学特性,准确地描述浙青热解过程中复杂的热分解反应,了解热解过程的本质。其目的在于定量表征反应(或相变)过程,确定其遵循的热分解反应机理函数g(a),求出热分析动力学参数,评价浙青材料阻燃性能。
热分析动力学的研究方法分为等温动力学和非等温动力学。对于等温动力学法,由于耗时及物质达到指定温度前已分解等因素的制约,在热分析研究反应动力学中已较少采用,故本发明采用非等温热分析动力学方法。非等温热分析法是分析热解动力学最常用的方法,在分析各种因素对热分解过程的影响规律方面比较准确可靠,分析动力学参数的变化规律有助于研究浙青热分解、燃烧机理历程。非等温热分析动力学则可以直接从热分析曲线求取反应动力学参数并分析反应机理。一条动态TG曲线相当于无数条等温TG曲线,换句话说,一次动态热重法试验可以代替无数次等温热重试验,而且这些大量的原始数据是在同一个样品上得到的,没有样品间的误差,样品消耗少,节省试验时间,能够在反应开始到反应结束的整个范围内连续计算动力学参数。
浙青热分解反应过程非常复杂,反应速率常数k是温度的函数,温度越高,反应速率越大。阿累尼乌斯理论认为,速率常数是温度的指数函数。
k = Ae(_E/ET)
将求得的活化能E和频率因子A代入上述阿累尼乌斯公式,进一步计算可得出相应阶段一定温度下的反应速率常数k。在相同浓度条件下,反以速率常数越大,反应越快。
热分解反应速率是升温速率、终温及热分解产物质量的函数。假设把在无限短时间的非等温反应认为是等温反应,热解本质动力学方程可表示为:
d a /dt = k.f ( a ) = Ae(_E/ET)f ( α ) (I)
式中:f(a)为与反应速率及a有关的函数,即反应速率函数;a为反应速率,即质量变化率,%,可表示为_w = ,其中1?为起始质量为任意T(t)时刻的质量,Hi00为最终质量,AmSTU)时刻的质量损失量,Am00为最大质量损失量;A为频率因子,1/s ;E为活化能,KJ/mol ;R为摩尔气体常数,8.314X10_3KJ/(mol.k),T为反应温度,K。
对于浙青热解反应来说,可能的反应机理是多种多样的,反应速率函数f( α)根据反应机理的不同而具有不同的形 式。由恒定升温速率代入(I)式,经变换可得
目前,基于式(2)给出了许多动力学分析方法,其目的就是基于试验获得的TG或DTG曲线,由式(2)导出反应动力学参数,如活化能E和频率因子Α,并确定反应速度函数f(a)的形式。对式(2)进行积分,结合TG曲线来进行动力学分析。
式中=Ttl是初始温度。上式右端的温度积分是不可解析求积的,大多数积分动力学分析方法彼此的区别,就在于它们各自使用不同的温度积分近似式。Coats和Redfern提出的积分法直接利用TG曲线,计算过程比较简单而且准确性好。采用Coats-Redfern积分方法求解反应动力学参数。Coats-Redfern通过对温度积分的近似推导,导出了如下近似的积分型方程:
采用一种动力学模型来描述某一特定物质的热解失重反应时,必须通过各种方法对这种模型进行检验。动力学分析本身,就是对所建立的模型的一种检验。ln[g(a)/T2]对1/T线性相关程度的大小体现了所建立模型的优劣。
从式(5)可知,由于2RT/E << 1,2RT/E可以忽略,In ^(1 - ^ψ-)近似等于一个常数ln[AR/(i3T)]。式(5)求解的关键在于如何确定g( α ),对于正确的g( α )形式,作ln[g(a) /T2]对1/T的曲线应该是一条直线,该曲线是否呈现线性,就是判断选取的g ( a )是否正确的标准。经最小二乘法拟和,并取相关系数R2最大所对应的g( α)作为该热解反应的反应机理函数。当确定了正确的gU)后,就可以作ln[g(a)/T2]对1/T的直线,拟合直线的斜率为-E/R,而截距中包含频率因子A。因此,通过斜率和截距可以求得动力学参数E和A,如图1所示。
(3)有益效果:本发明采用的热重-差热同步试验与热分析动力学理论公式相结合的方法是一种很有效的评价浙青材料阻燃性能的手段,具有测试速度快、重现性好、灵敏高、试验数据可靠等特点。通过TG、DTG、DTA曲线和成炭率反映浙青热分解过程,可获得浙青热分解过程相关的基本信息,并基于热分析动力学理论公式,计算浙青材料热分析动力学参数(活化能和频率因子),作为阻燃效果优劣的评判标准,从而更深入地、更准确地定量评价不同类型阻燃剂和掺量对浙青的阻燃效果。
因此,该方法在浙青阻燃剂类型和掺量筛选、阻燃性能评价、阻燃机理研究等方面显示出独特的优越性,能够动态地了解浙青的热分解行为随时间的变化,从而获得浙青热分解的内在规律,而其它的研究方法只能对比热分解终态与原料浙青的一些参数的变化,如微观结构、元素组成、化学成分,来预测浙青在热分解过程中的可能历程。
通过实体工程应用证明,本发明提供的阻燃剂对浙青阻燃效果的评价方法准确可靠,采用该方法成功评价了实体工程所采用的阻燃剂对浙青的阻燃效果,目前该浙青路面使用状况良好,说明本发明评价方法是合理的、可靠的、实用的,可用于评价不同类型阻燃剂和掺量对浙青的阻燃性能。

 

联系我们
  • 标准集团(香港)有限公司
  • 电话:021-67801892
  • 传真:021-67801892-810
  • 邮箱:info@standard-groups.com
  • 邮编:201199
  • 地址:上海市松江区伴亭路258号

标准集团(香港)有限公司专业提供水平燃烧性测试仪价格报价,产品原装进口、品质可靠。 网站地图

热门关键词:水平燃烧性测试仪,垂直燃烧测试仪,水平垂直燃烧测试仪,汽车内饰燃烧测试仪,45度燃烧性测试仪,燃烧测试仪,织物燃烧性测试仪,织物垂直燃烧测试仪,口罩阻燃测试仪

工信部备案:沪ICP备09087680 号-9

点击留言

QQ:

在线客服

QQ: